第16卷第4期 2010年8月 功能材料与器件学报 JOURNAL OF FUNCT10NAL MATERIALS AND DEVICES Vo1.16.No.4 Aug.,2010 文章编号:1007—4252(2010)04—0341—06 PDP用高亮度(Y,Gd)BO3:Tb 绿色荧光粉的合成 杨激 一,唐宏科 ,刘铨铃 ,蔡步军 (1.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学化学与化工学院,西安710021; 2.彩虹集团公司,成阳712021) 摘要:采用共沉淀法制备了稀土氧化物前体,再将其和H3BO 及BaB O 混合后,用高温固相合成 法制备出了2.0—3.01xm粒径的(Y,Gd)BO,:Tb¨绿色荧光粉。研究发现,荧光粉的粒度随前驱体 粒度与助熔剂引入量的增加而增大,助熔剂的引入量超过0.18%会使荧光粉的亮度猝灭;随着灼 烧温度的增高,荧光粉的亮度会变大。综合PDP用荧光粉的使用特性,BaB O 的引入量在0. 10%,灼烧温度为1100 ̄C时,采用共沉淀法前驱体可得到亮度104,粒度2.5um,晶型完美的(Y, Gd)BO :Tb”绿色荧光粉。 关键词:(Y,Gd)BO :Tb“;共沉淀;绿色荧光粉;PDP 中图分类号:0611.4 文献标识码:A Synthesis of high—luminosity(Y,Gd)BO3:Tb for PDP YANG Wei ,TANG Hong—ke ,LIU Quan—ling ,CAI Bu-jun (1.Key laboratory of Auxiliary Chemistry&technology for Chemical Industy.Mirnistry of Education Shaanxi University of Science&Technology,Xihn 710021,China;2.IRICO Group Corporation,Xianyang 7 1 202 1,China) Abstract:Tb—doped(Y,Gd)BO3:Tb“green—phosphor with small size,high crystallinity and good ph0toluminescence intensity was prepared by CO—precipitation method.Uhrafine precursor powders were obtained by controlling the solution concentration.The effects of the concentration,flux and calcinations temperature on the phosphor were discussed.The green—phosphor was characterized by(X—ray)dif- fraction,SEM,particle size determination and photoluminescence.In addition,the characteristics of the green—phosphor were compared with those of a commercial product.The phosphor particles prepared at 1 1 00 ̄C have the best(characteristics,)such as completely spherical shape,ifne particle size,no—aggre— gation,and the product prepared by solid state reaction.The phosphor has stronger ability to resist vacu— um ultraviolet eradiate,and(1uminescence)intensity of the phosphor is higher than the commercial prod— uct. Key words:(Y,Gd)BO3:Tb“;CO—precipitation method;green phosphor;PDP 收稿日期:2009—08—13: 修订日期:2009—12—16 基金项目:863计划,基金号:2008AA03A324. 作者简介:杨激,女,1977年生,在读研究生,工程师,研究方向:稀土金属发光材料(E—mail:yangwei5930@yahoo.tom.cn) 342 功能材料与器件学报 16卷 0 引言 彩色等离子显示器(Plasma Display Panel,简称 三种物质,溶解于1:1的HNO 溶液中,将所得的 Y¨、Gd¨、Th¨的硝酸溶液用去离子水稀释到一定 PDP)作为一种新型显示器,因其大屏幕,宽视角,高 清晰,长寿命等诸多优点,在与传统阴极射线显像 管,液晶显示器的竞争中日益显示出其优异性。作 为PDP显示器件工作之一,PDP用荧光粉的研究已 经刻不容缓。目前PDP显示器件用的绿色荧光粉 浓度后,搅拌均匀,再在不断搅拌下加入H3BO,的 饱和溶液产生沉淀,将所得的沉淀物用去离子水洗 涤,离心分离,烘干得到稀土共沉淀前体。将共沉淀 前体与助熔剂BaB O 及H3BO 以一定比例混合均 匀、研磨、灼烧,得到产物(Y,Gd)BO,:Tb“绿色荧 普遍采用Zn2SiO4:Mn¨荧光粉¨ 和BaA112 O17: Mn 荧光粉,这两种荧光粉虽然亮度高,色纯好,但 是由于其余辉长,抗真空紫外能力差,初始驱动电压 过高而影响PDP的发展。硼酸盐绿粉 因其具有 余辉短,粒度特性优异,抗真空紫外(VUV)辐射能 力强,初始启动电压低等特性而被广泛应用于PDP 显示器件 J。随着硼酸盐的应用,人们更要求粒度 小,亮度高,分散性好,免球磨的荧光粉以适应发展 的要求。 化学沉淀法是一种液相合成方法,可以在分子 级上均匀混合,随着近年来发光材料制造工业的发 展而被广泛使用。本文用共沉淀法将Y、Gd、Tb等 元素以其硼酸盐的形式沉淀出来,形成稀土硼酸盐 的共沉淀体,然后再将其与助熔剂相互混合均匀,在 高温炉中灼烧生成(Y,Gd)BO :Tb¨荧光粉 。通 过此法获得的荧光粉具有颗粒小、分布均匀、软团 聚、亮度高、余辉短等优点。 1 实验部分 1.1试剂和仪器 Gd2O3、Y2O3、Tb4O7均为荧光级,HNO3、 H3BO 、BaB O,均为分析纯。 X射线衍射图谱(XRD)采用岛津XRD一6000 粉末衍射仪测定,亮度及发射光谱采用浙江大学三 色仪器有限公司的PDP真空紫外分析系统测定,粒 子尺寸及颗粒分布状态采用美国贝克曼库尔特有限 公司的库尔特一康特粒度测定仪测试,扫描电镜照 片用日本电子JSM一6360扫描电镜测得。 商用荧光粉为NICHA公司的(Y,Gd)BO : Tb¨绿色荧光粉,其亮度为100,粒度为2.6urn。 1.2荧光粉制备方法 按一定摩尔比例准确称取Gd O 、Y O,、Tb O 光粉。此制备过程中硼酸分两次加人。 2结果与讨论 2.1 对荧光粉结构的分析 将制备完成的前体与助熔剂BaB O 和二次加 人的硼酸一起混制均匀后在1 100℃下进行烧成,烧 制完成后用去离子水洗涤。图1为1100o【=下烧成2 小时得到的(Y,Gd)BO :Tb¨荧光粉的XRD图谱。 由图1可以清楚的看出,助熔剂的添加并没有引入 杂相,得到了结构完整的(Y0.65 Gd0.3)BO,:Tb0. 05荧光粉的图谱。 2 O0 9 8O l7 6O 25.40 20 41 00 48.8O 5&6o 40 72.20 80.00 TWo THETA(DEGREES) Fig.1 XRD pattern of the sample with flux 图1 添加助熔剂的(Y,Gd)B0 :Tb“荧光粉的XRD图 2.2 共沉前体组成及制备条件对其粒度的影响 按1.35:0.6:0.05的摩尔比例秤取Gd,O 、 Y2O 、Tb O 三种物质溶于硝酸溶液中,制备出 Y¨、Gd¨、Tb¨的硝酸溶液,在不断搅拌下加入 4mol的H3 BO 的饱和溶液产生沉淀,由于沉淀温度 对共沉体的粒度影响不大,所以在常温下进行沉淀。 随着Y“、Gd 、Tb“浓度的变化,搅拌状态与搅拌 速度的差异,共沉淀前体的粒度会发生变化,从而对 荧光粉的粒度产生正相关的影响。 从图2可见,随着Y¨、Gd¨、Tb¨浓度的增大, 共沉体粒度先减小后增大。这主要是由于随着三种 离子浓度的增大,其结晶物的团聚速度较快,而晶体 4期 杨激,等:PDP用高亮度(Y,Gd)BO,:Tb¨绿色荧光粉的合成 343 的生长速度有限,故晶核数目较多,粒度较小,但当 离子浓度过大时,结晶物迅速形成较大的团聚物,不 面层,液体层的形成,加快了晶核之间的传质速度, 使得晶核生成温度降低,晶体增长速度加快,晶体容 易分散,导致其粒度增大。 0 2 0 4 0 0 l Fig.2 RE3+concentration versus the size of(Y,Gd)BO3:Tb premonitory 图2稀土粒子浓度与共沉体粒度的关系 随着共沉前体粒度的增大,在助熔剂体系保持 不变的情况下,灼烧后的荧光粉颗粒会增大。所以, 控制荧光粉前体的颗粒,也是一个控制成品荧光粉 颗粒大小的方法。 2.3助熔剂BaB 0,对荧光粉粒度的影响 助熔剂BaB 0 的加入,可以在温度固定的条 件下比较自由的调节荧光粉的粒度。同时,助熔剂 的加入在一定范围内不会影响荧光粉的亮度与色 度。图3是助熔剂BaB 0 的加入量与荧光粉粒度 之间的关系。 C’/L%) Fig.3 flux concentration versus the size of(Y,Gd)BO3:Tb 图3 助熔剂的浓度与荧光粉粒度的关系 随着助熔剂BaB 0 在0—0.18%之间变化,荧 光粉粒度可在1.0 m一3.5 m之间变化,助熔剂的 添加量在此范围内不会引起荧光粉亮度的变化。助 熔剂加入后,在晶核表面形成一层非常薄的液体表 易生长成较大粒度的粉体颗粒。但是,当助熔剂的 引入量超过0.18%后,助熔剂添加量对荧光粉粒度 的影响不再那么明显,反而对亮度的影响显得重要 起来,过量的助熔剂添加可以引起亮度淬灭,发光效 率急剧下降。图4就是1100℃烧成时助熔剂引人 量与亮度之间的关系。因此,根据(Y,Gd)BO : Th¨荧光粉的应用特性,我们一般将助熔剂BaB 0, 的添加控制在0.12%之内,只取其对粒度的控制作 用,避免其对亮度的负面影响。 l00 o.oI o.1 O.15 O.I8 O.2 C/(%) Fig.4 flux concentration versus the relative intensity of(Y, Gd)BO3:Tb 图4助熔剂的浓度与荧光粉亮度的关系 2.4灼烧温度对荧光粉的影响 将共沉淀法得到的荧光粉前体在高温炉中分别 于850℃,1050oC,1250c【=灼烧2h后得到(Y,Gd) BO :Tb¨荧光粉。由于荧光粉前体采用分子级的 液相共沉淀法,均匀性好,在高温烧成中降低了分子 扩散的传质阻力,分子间均匀扩散,同时使Tb“在 晶格中的嵌入更加接近于理想状态,所以,烧成后的 荧光粉粒度均匀,亮度较高。将市场上正在使用的 商用荧光粉亮度定义为100,实验所得的荧光粉的 相对亮度达到104。将商用荧光粉与实验所得的荧 光粉在真空紫外照射下100个小时后,测得的亮度 分别为92和97。 研究发现,随着烧成温度的增加,晶体颗粒之间 容易烧结,使荧光粉的颗粒尺寸增大,颗粒的结晶性 能会更完美,147nmUV激发光亮度会更高,但是温 度增高会引起颗粒问的凝聚加大。图5就是烧成温 度与荧光粉亮度之间的关系。温度过高后,荧光粉 功能材料与器件学报 16卷 的相对亮度较高,但是凝聚太大,必须使用机械外力 对荧光粉进行粉碎,而进行外力又会对荧光粉的亮 度产生损害。从试验结果综合分析,1100℃时的烧 成效果最佳,颗粒尺寸在2.0—2.5txm之间,亮度高 于目前的商用(Y,Gd)BO :Tb¨绿色荧光粉。同时 在此温度下采用共沉淀前体烧成的荧光粉颗粒形貌 好,粒度分布窄。图6就是库尔特一康特仪粒度测 试仪测试的水渍后的荧光粉粒度分布图。荧光粉不 需要球磨粉碎,只需要水渍后就可以形成分散性良 好的荧光粉,即可直接用于粉浆涂屏。冈7就是助 熔剂BaB O 添加0.10%,1100oC烧成的荧光粉经 水渍后的扫描电镜(SEM)照片。 Fig.5 calcinations ternperatute veFsus the luminescence inten sity of(Y,Gd)BO3:Th 图5烧成温度与荧光粉亮度的关系 Diferential Volume 零 、 E 童 o > Particle Diameter(um) Fig.6 size of(Y,Gd)BO3:Tb after washing by water 图6水渍后荧光粉的粒度分布 Fig.7 SEM images of(Y,Gd)BO3:Tb“ 图7(Y,Gd)BO3:Tb“的SEM照片 4期 杨激,等:PDP用高亮度(Y,Gd)BO :Tb 绿色荧光粉的合成 345 由图6、7可以看出,使用本研究中的工艺生产 制造出的硼酸钇钆铽绿色荧光粉的颗粒尺寸合适, 粒度分布较小,粉体中基本没有超大粒子,并且粉体 颗粒中基本无团聚。 2.5发光光谱和发射强度 图8为(Y(1.65,Gd )BO3:Tb()_f15在147nm紫外 激发下的发射光谱,其发射峰主要由位于485nm、 545nm、590nm、625nm的四个谱峰组成 ,T}1“的特 征发射峰在543—545nm处。当Th¨的浓度过低 时,会看到小于485nm的蓝色发光,随着Th¨浓度 的增加,会发生交叉驰豫现象,蓝色发光消失,绿色 发光的发射增强 。Gd¨得到147nm紫外激发后 被激发到。Pi、 或。D 激发态,传递到Gd“的激发 能在Gd¨晶格间传递后最终传递给了Tb¨,使之 0 200 3O0 400 500 600 }0 80(1 l P f11171, Fig.8 Emission spectrum of(Y,Gd)BO3:Tb“under 147nm excitation 陶8(Y,Gd)BO :Tb“在147nm紫外激发下的发射光谱 EX 10 fm G. ¨1 .,, 过稃 ’ 、: 、 、、 、D .0 Fig.9 Energy level scheme of Gd and Tb ions 图9 G[r 离子和Tl】¨离子的能级结构简图 发生Th¨的’D 一 F 能级跃迁 ,发出绿光。Tb 激活的荧光粉被激发的时候,Tb¨(4 )被激发到较 高的4f75d 能级,然后无辐射驰豫到 D 能级。这 些从激发态到 F 基态的过程中,会发出可见光。 通过Gd“一Th“的能量传递,以及Gd¨在uV激发 下对rrh¨的敏化作用,使得Tb¨的发光效率增强。 图9为Gd“离子和Th“离子的能级结构简图 J。 所看到的Th”离子 D 能级的发光就是Gd¨对 Tb“的敏化作用引起的发光现象。 灼烧温度过低时,晶体的结晶不完整,随着温度 的增加,结晶度趋于完美。随着(Y,Gd)BO :Tb“ 结晶性的增加,荧光粉的发射强度显著增加。 3 结论 本文采用分子级的液相共沉淀的方法制备了粒 度较小且混合相对均匀的荧光粉共沉淀的前体,在 共沉淀的前体中加入BaB O 和过量硼酸做为助熔 剂,用传统的高温同相合成法制备出球型、粒度均 匀、颗粒在2.5Ixm左右、软团聚的PDP用(Y,Gd) BO :Tb“绿色荧光粉。前体粒径、助熔剂BaB O 的添加量、灼烧温度均可以对荧光粉的粒度大小,粒 度分布、发光强度产生影响。根据PDP用(Y,Gd) BO :Tb¨荧光粉的使用特性要求,我们确定助熔剂 BaB O 的引入量不超过0.18%。灼烧温度对荧光 粉的晶体形貌、颗粒形貌、粒径、发光强度均有较大 的影响。随着灼烧温度的升高,样品的结晶性增加, 粒度增大、颗粒形貌更加完美、发射强度增加。根据 PDP显示器对荧光粉的要求,我们确定烧成温度为 1100℃ 参考文献: [1]曾宇乔,董岩,张超等.PDP用Zn SiO :Mn 粉的研 究现状[J].江苏冶金,2003,31(6):1—3. 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