工科化学类研究生材料热力学课程教学体系改革研究

12 Univ. Chem. 2018, 33 (2), 12−17

•教学研究与改革• doi: 10.3866/PKU.DXHX201708024

www.dxhx.pku.edu.cn

工科化学类研究生材料热力学课程教学体系改革研究

王群，李杨，霍华，吴晓宏*

哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001

摘要：“材料热力学”是哈尔滨工业大学化学化工、材料科学与工程等相关专业的研究生学位课。通过精选教材、调整教学内容、探讨材料热力学课程课堂教学与前沿科研成果有机结合的教学模式，融汇基础与前沿，优化热力学教学内容中基础知识和科研成果的最佳结合途径，改变学生应试教育的学习方式，培养学生的创新兴趣、多元化思维及科研素质，全面提高学生的综合能力和独立工作能力。 关键词：热力学；科研成果；教学改革 中图分类号：G64；O6

Scientific Research on the Reform of Teaching System of Material Thermodynamics Course for Graduate Students of Engineering Chemistry

WANG Qun, LI Yang, HUO Hua, WU Xiaohong*

School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, P. R. China.

Abstract: Thermodynamics of materials is a graduate course for students majoring in chemistry, chemical engineering, materials sciences and engineering in Harbin Institute of Technology. Through the selection and adjustment of teaching materials and content and combination of curriculum teaching and scientific research, optimization teaching content of basic knowledge and research achievement, the advanced teaching mode is proposed in order to improve students’ interest, innovation cultivation of diverse thinking and independent scientific research ability.

Key Words: Thermodynamics; Scientific research achievements; Teaching reform

2014年12月，教育部下发的《关于改进和加强研究生课程建设的意见》指出：课程学习是我国学位和研究生教育制度的重要特征，是保障研究生培养质量的必备环节，在研究生成长成才中具有全面、综合和基础性作用……把课程建设作为学科建设工作的重要组成部分，将课程质量作为评价学科发展质量和衡量人才培养水平的重要指标[1]。研究生培养课程是研究生教育的专业基础，是研究生培养目标和培养规格的具体化。研究生课程教学的改革意在培养研究能力和创新思维，拓宽学生的研究视野，为未来从事科研工作奠定坚实的基础。因此，提高研究生课程教学质量将对培养高素质的创新型研究人才起着至关重要的作用。

收稿：2017-08-25；录用：2017-09-05；网络发表：2017-09-14 *通讯作者，Email: wuxiaohong@hit.edu.cn

基金资助：哈尔滨工业大学2017年研究生教改项目(JGYJ-2017027)；省教育科学“十二五”规划青年专项课题(GJD1215009)

No.2 doi: 10.3866/PKU.DXHX201708024 13 “材料热力学”是哈尔滨工业大学化学化工、材料科学与工程等相关专业的研究生学位课，其利用经典热力学和统计热力学来研究材料的制备、加工及相变中的热力学条件及规律。该课程理论突出、概念抽象、公式适用条件多，被认为是难学难教的课程之一。如何根据我校工科专业为主的特点，使材料热力学的教与学变得轻松有趣，是任课教师所追求的目标。

1 整合更新教学内容

2014年，中国科学院举行的“我国高等化学教育问题及对策”会议上，厦门大学化学化工学院朱亚先教授针对化学专业课教学内容提出“确保基础性、强化系统性、重视前沿交叉性和展现应用性”的建议[2]。我们选用徐祖耀等[3]编写的《材料热力学》作为基础教材，该书在教学体系上高瞻远瞩、洞鉴古今。参考教材选择郝士明等[4]编写的《材料热力学》及国外优质教材[5]，博采众家之长。另一方面，现代科学研究的最新研究进展极大地丰富了材料热力学内容，从而也带来了高强度的教学内容(4–6章)与短学时(32学时)之间的矛盾，这既增加了学生的学习难度，同时也加大了教师的教学难度。

笔者和团队成员在美国威斯康星大学麦迪逊分校化学系和杜克大学化学系做过访问学者，均切身感受到了美国化学专业大学生教育教学方法和实践能力培养过程的先进性。和其他欧美大学一样，他们注重学生的研究能力和创新意识的培养，提倡学生个人的主动学习和学生之间的群组学习，教学的内容密切关注学科前沿。本文尝试对教学内容方面进行改革和探索，优化课程体系，重组课程内容，选材时尽量做到内容的广泛性，删去过时的、陈旧落后的部分，增加一些能反映当代材料热力学发展前沿的新知识、新理论，将每章内容中的基础知识与相对应的最新的科研热点及前沿问题相联系，通过多媒体图文并茂展示，融汇基础与前沿，激发和培养学生科研创新意识，以提高材料热力学课程的教学效果。

2 优化重组课程体系

教学内容要适应纳米化学和材料科学的高速发展，鉴于哈尔滨工程大学化学学科导师的研究方向多为能源纳米材料及其在能源领域的应用，包括固体氧化物燃料电池、锂离子电池、太阳能电池、超级电容器、光催化及理论计算化学等，讲课内容应引起学生兴趣，同时让学生能够结合自己的研究方向主动去学到知识，学有所用，能立即在课题中和实验室中得到体现，以达到在有限的教学时间内，更有效地培养学生创新意识和创新能力的目的。

热力学是以实验为基础，统计热力学是以统计学和量子物理为基础，但二者均以宏观体系为研究对象。虽然研究对象相同，但研究方法却截然不同。在传统教学中，一般是先讲解热力学，再讲解统计热力学，这样就割断了同一研究对象性质之间的相互联系。因此有必要整合重组这两部分内容，将材料热力学领域中经实践检验正确的重要规律和理论纳入教学内容、不断将已有的基础理论进行修正和完善，以及将不同知识模块间的内在联系进行疏通，将宏观的热力学三个定律和有关概念与微观的统计热力学结合，以微观观点看出这些物理过程的本性，即“热力学定律的统计诠释”。从宏观(热力学)和微观(统计热力学)两个角度来讲授。例如对于热力学中的内容(如理想气体、热力学第一定律、热力学第二定律、卡诺定理等)和统计物理中的内容(如气体分子运动理论、能量均分定理、玻尔兹曼公式等)分别一一对应讲授，并加入现代前沿科研进展内容，融宏观与微观理论和科研进展于一体的教学体系，培养学生发散思维，多角度看待问题的能力。

例如，以热力学第一定律视角看待功能材料能量转变过程中的能量守恒。热力学第二定律，分析材料能量转换方向和效率，比如目前热电材料能量转换效率，太阳能电池光电转换效率等。

热力学第一定律、能量守恒定律在热力学领域的应用，以此视角来审视制备方法中的能量转化和转换过程衡算关系。其数学表达式ΔU = Q + W，从统计热力学可知，热力学能为体系中粒子各种形式能量的总和：

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Unii

i

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将上式微分：

dUnidiidni

i

i

上式指出，环境作用于体系而使体系热力学能发生变化的方式有两种：(1) 能级固定不变的情况下使粒子在各能级的分布比例发生变化；(2)

dn

ii

i

其效果是在原来

ndii

i

其效果是粒子在各能级的

分布比例不变，而使每一粒子按指定方向提高或降低di单位。结合具体的科研实例，机械合金化 (Mechanical Alloying，MA)作为一种材料固态非平衡加工技术，是在20世纪70年末由美国的Benjiamin提出的。通过高能球磨作用，粉末混合物发生反复形变、冷焊、断裂，促使原子相互扩散形成固溶体或诱发固相反应，最终制得可控微细组织的合金粉末。特别是在制备非平衡态材料和纳米晶材料方面得到应用，由于晶粒细化有利于降低材料的热导率，因此适合于热电材料的制备研究。CoSb3是一种新型的热电材料，它可以直接将工业废热转化为电能。Co-Sb二元体系的MA过程中固相反应机理MA过程中的扩散是通过外界机械作用下强制实现的，能量主要来自于球磨介质碰撞时的机械能，能量的积累是通过粉末形变升温、位错增值和缺陷产生等因素降低固相反应活化能来实现的。因此外界机械能必须大于形变、位错增值和缺陷产生所需要的临界值时，机械能才可能被积累。由能量积累导致活化能的降低是有一定限度的，固相反应的发生必须克服原子迁移所需最小能量。

热力学第二定律的表达式表明可逆过程的熵变与能级分布数的改变有关。而能级分布数的改变意味着体系的微观状态数发生了改变。熵变是与体系微观状态数或热力学几率Ω的变化相联系的，通过玻尔兹曼公式建立微观和宏观联系。MA过程中的热力学驱动力(thermodynamics driving force)问题，目前主要还是以平衡热力学中的自由能或混合焓来作反应驱动力的判据。在平衡条件下，某一状态是否改变由热力学中吉布斯自由能的改变来决定，其变化的难易程度可以通过状态改变所需要的激活能来衡量。在整个反应过程中，外界条件都保持不变，因此反应的可能性可以从反应前后两个状态的吉布斯自由能的改变来判断。粉末体系状态的改变包括：1) 原子间的滑移，变形、空位的产生；2) 原子间的扩散迁移，固相反应形成化合物、固溶体、非晶体。任何一种状态的改变都需要翻越一个势垒，消耗外界机械能使对象体系的能量状态趋于稳定。

此外，对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)热力学特性浅析，以氢气作为燃料气，电池中发生的反应为：

阳极反应为： 2H2 + 2O2− – 4e = 2H2O 阴极反应为： O2 + 4e = 2O2− 电池总反应为： 2H2 + O2 = 2H2O

根据热力学原理，恒温、恒压体系在可逆过程中对外做的最大功，等于该体系在所处的条件下所做的最大非膨胀功，即为体系的自由能的减少量(ΔG)。对于可逆电化学反应，最大的非膨胀功等于反应本身做的最大的电功。所以，在标准态下其电池反应的标准电动势为：

ΔrGƟ = −nFEƟ

式中，F为法拉第常数，数值为96485 C·mol−1；E为可逆电池的电动势；n代表氧化还原过程中参与的电子数目(mol)；ΔG为自由能的减少量(J)。同时，有意识地将物理化学的英文专业术语介绍给学生，锻炼学生应用英语的能力，告诉学生如何寻找检索关键词，培养文献检索能力，鼓励学生尝试阅读和学习作者为Peter Atkins的国外经典物理化学教材(《Physical Chemistry》，英文版)。不断在学习物理化学英文版基础上，通过各种渠道了解现代社会中物理化学的研究动态和热点问题，提出和解决实际问题。

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3 教学内容引入相应前沿科研成果

树立教学与科研相互融合的教育观念。为拓展学生的视野，笔者在讲授基础知识时，也讲解相关文献中研究领域的最新前沿和热点应用，将知识传承者的教师角色与知识创新者的学者角色很好地结合，引导学生有所发现、有所创新。这里我们列举热力学中吉布斯自由能改变与纳米晶成核和生长知识点与科研成果结合的一个例子。

材料热力学中讲到晶体中界面的形成过程、界面热力学特征、晶粒形核及长大知识点。当温度、压力等环境条件改变时，物质可能从原来存在的相转变成另一相，产生所谓的“相变化”，而相变化产生的机制及速率，则是“成核理论”的研究目标。关于临界形核尺寸(critical nucleation size，r)，过了临界形核尺寸以后，由于整体自由能随着核心尺寸的增加呈下降趋势，晶核的生长过程就可以自发完成，见图1(a)。热力学角度的理论分析可以明确界面自由能(interfacial energy)与体自由能(bulk energy)竞争影响临界形核尺寸的物理本质。明确体系自由能、界面自由能、体积自由能以及形核核心尺寸之间的关系。这些知识针对的研究对象是微米级别的晶体。那么对于纳米材料领域，这些结论是否适用？会出现哪些情形呢？

纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料的性质，由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得纳米材料热力学性质如晶格参数、界面能、界面应力、结合能、熔点、熔解焓、熔解熵、热容等具有特殊性。近年来，纳米材料领域科研热点问题之一是纳米晶的可控制备，关键是通过热力学和动力学参数来调控纳米晶成核和生长过程，事实上在美国华盛顿大学夏有南课题组[6]的硒(Se)纳米球和纳米线的研究工作中就运用了体系自由能变化与晶核半径的关系的知识点。如图1(b)所示，单元素Se纳米晶形貌演变的热力学模型，根

**与三方(trigonal crystal) ΔGc晶核自由能变化大小关系，纳米Se初始晶核尺据无定形(amorphous) ΔGa

寸如果大于临界半径R*，则就可以继续生长为无定形的Se纳米球或者三方晶体结构的Se纳米线，后者是因为三方晶体结构中具有沿着Z轴生长的螺旋链，易于导致其生长为沿着(001)生长方向的一维纳米结构。

图1 经典成核理论(a)及无定形与三方硒体系自由能变化、晶核半径及物相形貌之间的关系(b)

那么接下来，晶体继续生长又会经历什么样的路径呢？我们知道是奥斯特瓦尔德熟化机制(Ostwald ripening)，初始晶核如果小于临界晶核的话，会逐渐溶解到母液中，成为那些没有溶解的晶核的营养成分，也就是分子原子一点点堆积，进而使得大于临界晶核的晶种不断长大；按照文献，还有另外一种新路径，就是定向聚集机理，笔者展示科学(Science)杂志上文献支持信息中的透射电子显微镜原位观察纳米晶融合，生长过程录像[7]，小于临界半径的纳米晶逐渐溶解，成为养分供大于临界半径的纳米晶进一步生长(奥斯特瓦尔德熟化)，或者是纳米晶彼此聚集，融合为更大晶体(定

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向聚集)，学生因此对纳米晶体生长的全过程理解更透彻，印象深刻，反响非常好。

事实上，纳米晶的形成过程是热力学和动力学相互竞争的一个过程，并不是仅仅受热力学过程控制。这里要给学生形成一个印象，即热力学和动力学过程哪个起主要作用是依据具体的化学反应环境状况而定。如图2，C、D分别是热力学和动力学过程产物。速率常数k1与激活能Ea成指数关系。通常，红色反应路线速率快，生成主要产物D，另外一方面，如果一个化学平衡建立，分子将要经历不同的状态，逐渐积累至最稳定状态，热力学平衡常数K与吉布斯自由能ΔGƟ成指数关系，因此获得的纳米晶是热力学稳定产物C [8]。

图2 热力学和动力学能量势垒图说明不同反应产物C和D

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结合热力学第一二定律，通过吉布斯自由能改变判据，分析讨论钙钛矿太阳能电池稳定性。太阳能电池利用光生伏特效应(photovoltaic effect)可将太阳能转化为电能。因此，电池的转换效率越高，就能获得更多的电能。所以目前研究的目标就是不断追求转换效率更高的太阳能电池。最近有学者通过理论计算发现，甲胺碘化铅(MAPbI3) MAPbI3 + MACl系统的总能量低于MAPbI2Cl + MAI系统的总能量，根据热力学定律，晶体生长时，更易形成 MAPbI3单晶体而不是MAPb(I1−xClx)3掺杂单晶体。针对于化学反应平衡问题，钙钛矿甲胺碘化铅CH3NH2PbI3 (MAPbI3)太阳能电池热力学稳定性一直是国际学者努力解决的难点，它在潮湿的空气下不稳定，很容易分解。

H2O

CH3NH2PbI3(s) CH3NH3I(aq) + PbI2(s)

(1) (3) (4)

CH3NH3I(aq) CH+ HI(aq) 3NH2(aq) 4HI(aq) + O2 2I2(s) + 2H2O

h2HI(aq) H2 + I2(s)

(2)

HI存在两种反应途径，即氧化还原反应(3)和光化学反应(4)；由热力学计算可知，反应(3)可以自发进行：

ƟƟƟΔG(3) = 2ΔlGƟm(I2) + 2ΔlGm(H2O) − 4ΔlGm(HI) − ΔlGm(O2)

= 0 + 2 × (−237.129) − 4 × 1.70 − 0 = −481.058 kJ·mol−1

在紫外(UV)光照条件下，光化学反应(4)极易发生；根据Le Chatelier原理，总体反应随着HI浓度的减少，在不断正向进行，钙钛矿逐渐被分解，故要避免(3)、(4)反应的发生。

此外，引入界面热力学在纳米马达运动分析中的应用，介绍自驱动纳米马达，它是指能够直接将环境能量转化为动能而不需要人为输入能量的纳米装置。气泡驱动马达是利用马达内部特殊物质

No.2 doi: 10.3866/PKU.DXHX201708024 17 与环境内溶质发生化学反应，产生气体，并随着气泡喷射排出，推动马达运动。由于纳米马达呈锥管结构，会造成气泡与壁面间夹角不同，根据拉普拉斯方程(Laplace’s equation)，产生局部压差(图3)，气泡向大孔径端运动，进而推动马达。

图3 纳米马达锥管中气泡受力分析和运动示意图

ΔPCPRPL2[(

cosL

dt

)R(

cosR

dt

)L]

其中，dt为纳米马达直径，下标t代表管(tube)，θ为壁面接触角，σ表面张力，PR，PL为不同部位R和L处的压力，ΔPC为压力差。

4 结语

“材料热力学”是一门注重理论和实践相结合的课程，笔者进行了教学内容的改革和尝试。实践表明，近年来参与材料热力学或与之相关的物理化学课程教改的学生，普遍感到很有收获，能将基础知识与科研中热点材料相联系，感到学有所用，明显增强了学生对专业的兴趣，提高了学生的创新意识、科学探索精神、自主学习能力。当然，这种教学创新还需要进一步研究和完善、及时更新科研成果。

参 考 文 献

[1] 黄宝印. 学位与研究生教育, 2015, 12, 1. [2] 袁梅. 大学化学, 2014, 29 (2), 83.

[3] 徐祖耀, 李麟. 材料热力学. 第2版. 北京: 科学出版社, 2000: 270. [4] 郝士明. 材料热力学. 北京: 化学工业出版社, 2004: 359. [5] 西泽泰二. 微观组织热力学. 北京: 化学工业出版社, 2006: 296. [6] Min, Y.; Kwak, J.; Soon, A.; Jeong, U. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2887.

[7] Yuk, J. M.; Park, J.; Ercius, P.; Kim, K.; Hellebusch, D. J.; Crommie, M. F.; Lee, J. Y.; Zettl, A.; Alivisatos, A. P. Science 2012, 336, 61. [8] Wang, Y.; He, J.; Liu, C.; Chong, W. H.; Chen, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2.