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PECVD生长纳米硅薄膜的X射线衍射分析

时间：2024-04-16 来源：乌哈旅游

第40卷第4期2004年4月

理化检验2物理分册

)PTCA(PARTA:PHYSICALTESTING

Vol.40　No.4

Apr.2004

实验方法

PECVD生长纳米硅薄膜的X射线衍射分析

宓小川,陈英颖

(宝山钢铁股份公司技术中心分析测试研究中心,上海201900)

吴则嘉,刘晓晗,杨晟远,张林春

(上海维安新材料研究中心有限公司,上海200082)

摘　要:等离子增强化学沉积生长的纳米硅薄膜是由纳米级尺寸的晶粒和晶界组成的厚度极)入射,延长X射线在薄膜中的行薄的薄膜,采用X射线薄膜衍射法即X射线以低掠射角(1°～5°程,同时将聚焦光路改为平行光光路,以提高来自薄膜的衍射强度,得到纳米硅薄膜的衍射峰。借此方法,研究了本征膜和掺磷薄膜的硅晶体结构及掺磷浓度对硅晶粒大小和晶格微观畸变的影响。

关键词:X射线衍射;等离子增强化学沉积;纳米硅薄膜;相;晶粒尺寸;微观畸变中图分类号:O484.1;　TG115.23　　　文献标识码:A　　　文章编号:100124012(2004)0420179204

XRDANALYSISOFNANO2SILICONTHINFILMPREPAREDBYPECVD

MIXiao2chuan,CHENYing2ying

(TestingCenter,R&DCenter,BaoshanIron&SteelCo.Ltd.,Shanghai201900,China)

WUZe2jia,LIUXiao2han,YANGSheng2yuan,ZHANGLin2chun

(ShanghaiWayonMaterialResearchCenter,Shanghai200082,China)

Abstract:Sithinfilmpreparedbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition(PECVD)ischaracterizedby

small2thicknessandnanocrystallites.Asaresult,itishardtoobtainthediffractedX2raysfromSithinfilmbyconventionalfocusingopticalmethod.Inthispaper,analternativewayisintroduced,inwhichfocusingopticsischangedtoparallel2beamopticsandlow2angleincidenceisachievedbyfixingtheθ2axistoincreasethediffractedX2raysfromtheSithinfilmandremovethecontributionofintensityfromthesubstrate.Basedontheparallel2beamopticalmethod,thephaseanalysis,effectofPconcentrationoncrystallitesizeandlatticestrainofnc2Si:Handnc2Si:H(P)thinfilmarestudied.

Keywords:X2raydiffraction;PECVD;Nano2Sithinfilm;Phase;Crystallitesize;Latticestrain

1　引言

纳米硅薄膜在上海维安新材料研究中心有限公

司自行设计的等离子增强化学沉积(PECVD)设备系统中制备,通过射频电源功率、直流负偏压、反应气压、掺杂浓度、衬底温度等参数的改变,在单晶Si(100)衬底上制备了不同的纳米硅薄膜。根据国内外文献报导,纳米硅薄膜(nc2Si∶H)是由大量的硅细微晶粒和晶界组成的一种低纤维材料,晶粒尺寸约2～10nm,薄膜中晶态体积约占50%,但目前关于晶界界面的详细信息尚不清楚。由于PECVD生长薄膜的工艺参数对薄膜的结构、晶粒尺寸有影响,

收稿日期:2003211217

作者简介:宓小川(19632),男,工程师。

且结构直接影响薄膜的性能。20世纪90年代以来,国内外对纳米硅薄膜的研究发现,nc2Si∶H薄膜呈现许多优异的物理性能,如室温电导率高、电导激活能低、光热稳定性好、压阻系数大及具有明显的量子点特征等[1～4]。

X射线衍射是常用的结构检测手段之一。因X

射线辐射具有较大的穿透力,对表面不敏感,因而用X射线薄膜衍射方法可得到薄膜层的信息,因此可

对物相、晶粒大小和微观畸变等进行表征。笔者借助X射线衍射方法,对PECVD方法生长的不同类型纳米硅薄膜进行分析,得到较为满意的结果。

2　实验与方法

试验用仪器为日本理学RINT2200/PCX射线

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宓小川等:PECVD生长纳米硅薄膜的X射线衍射分析

衍射仪,功率3kW,Cu辐射,配有薄膜附件。实验分析样品(A1)工艺参数:温度250℃,功率65W,压力120Pa,极板间距28.2mm,直流偏压-150V,气体参数H2为18sccm,SiH4为7sccm,生长时间10h。2.1　聚焦法

X射线衍射聚焦法又称2θ/θ联动扫描法,测量时样品与X射线探测器以1∶2的角速度联动扫

α,管电压40kV,管描,原理见图1。测量条件:CuK

电流40mA,发散狭缝1°,接收狭缝0.15mm,防散射狭缝1°,聚焦索拉狭缝,弯曲石墨单色器,扫描速度2°/min,扫描范围10°～90°,其衍射图谱见图2。

图3　聚焦法条件下样品反面与正面的X射线衍射图对比Fig.3　TheX2raydiffractionpatternsoftopandbottom

surfacesonsamplebyfocusingmethod

此方法不适用于类似于本研究的薄膜样品分析。

2.2　薄膜衍射法采用薄膜样品台,将聚焦索拉狭缝更换为平行光索拉狭缝,从而使聚焦光路改为平行光光路,原理见图4。测量时固定X射线掠射角α,X射线计数器作单独扫描,记录来自样品的X射线衍射强度。

图1　聚焦法原理图

Fig.1　Principleschemeoffocusingmethod

图4　平行光路法原理图

Fig.4　Principleschemeofparallelbeammethod

图2　聚焦法得到的纳米硅薄膜样品X射线衍射图

Fig.2　X2raydiffractionpatternofthenano2silicon

filmbyfocusingmethod

α,管电压40kV,管电流40mA,测量条件:CuK

X射线掠射角α选1°～5°,发散狭缝1mm,接收狭缝全开,防散射狭缝全开,平行光索拉狭缝,平板石墨单色器,扫描速度2°/min,扫描范围10°～70°,其衍射图谱见图5。图5是采用薄膜衍射法,在2θ

图2是采用2θ/θ联动聚焦法得到的样品图

谱。在2θ的10°～90°扫描范围内仅在2θ=69.18°处有一条尖锐的衍射峰出现,经检索是立方晶系硅的(400)晶面衍射峰。为确认该(400)衍射峰是否属于衬底单晶硅片,将未经PECVD处理的样品反面在相同测量条件下进行X射线衍射扫描,两者对比结果见图3。结果表明样品正面(PECVD处理)与反面(未经PECVD处理)的图谱完全相同,说明该(400)衍射峰属于衬底单晶硅片,晶粒以<400>//ND(ND表示衬底硅片的面法向)方式排列。而相关的硅薄膜信息在图2中并没有得到反映。因此,・180・

图5　薄膜衍射法得到的纳米硅薄膜样品X射线衍射图

Fig.5　X2raydiffractionpatternsofthenano2silicon

filmbyparallelbeammethod

宓小川等:PECVD生长纳米硅薄膜的X射线衍射分析

处出现了很强的衬底单晶Si(311)晶面衍射峰。在α=4°时,衬底单晶硅的(311)晶面的干扰影响明显减小,而在α=1°,2°和5°时均不构成影响。据此,在对硅薄膜进行测定分析时应避开来自衬底单晶硅的(311)衍射峰的影响,掠射角宜选用1°,2°和5°。2.3　晶粒尺寸及晶格微观畸变计算

晶粒细化及晶格微观畸变会引发X射线衍射峰宽化,以下公式给出了晶粒尺寸及晶格微观畸变与峰宽之间的关系图6　薄膜衍射法条件下样品反面的X射线衍射图

Fig.6　X2raydiffractionpatternsofsiliconsubstrate

byparallelbeammethod

)=λ)(1)B・Cos(θ/Size+4・Strain・Sin(θ

的10°～70°扫描范围内,当X射线掠射角α分别为1°～5°时,图谱中均出现了立方晶系硅的(111),(220)和(311)衍射峰。同理,对未经PECVD处理

式中　B———样品晶粒细化及晶格微观畸变引起的

衍射峰半高宽,单位为弧度λ—　　　——X射线波长θ—　　　——衍射峰峰位值　　　Size———平均晶粒尺寸　　　Strain———微观畸变

若反映微观畸变的一项为零,则式(1)即转化为Scherrer方程。

的样品反面在相同测定条件下进行测扫,结果见图6。对比图5,发现图6中并未出现硅的(111),(220)和(311)衍射峰,表明用薄膜衍射法能够得到

来自纳米硅薄膜的衍射峰信息。

由于用PECVD方法制成的纳米硅薄膜厚度仅

μm左右(与工艺及沉积时间有关),而几百纳米至1

且结晶度在50%左右,用2θ/θ联动聚焦法测量时,随着扫描角度增大,X射线的入射角也随之增大,X射线能轻易穿透硅薄膜进入衬底单晶硅片,造成参与有效衍射的硅薄膜体积远小于衬底单晶硅片的体

积。由于衬底单晶硅具有(400)面取向,因此在X射线衍射图谱的2θ=69.18°处出现了尖锐的(400)晶面衍射峰,而来自硅薄膜的衍射信息因衍射强度太弱被整条谱线背底覆盖。

采用薄膜衍射法则从根本上改变了整个光路系统,测量过程中X射线的掠射角α始终保持不变,

)。该光路系统的特点是而且角度α非常小(1°～5°延长了入射X射线在薄膜内的行程,相应缩短了在衬底单晶硅片内的行程,从而使参与有效衍射的薄

膜体积大于衬底单晶硅片的体积,使来自薄膜的衍射强度得以增强,出现了如图5所示的Si(111),(220)和(311)晶面衍射峰。

由于仪器本身X射线源的宽度、入射X射线的发散度等因素存在,也会引起衍射峰宽化,称为仪器宽化。因此测得的样品衍射峰的半高宽是总的半高宽,在利用式(1)之前必须先对样品的衍射峰半高宽进行仪器宽化扣除,扣除公式如下

=BM-BS

(2)

式中　BM———通过试验获得的样品衍射峰半高宽

BS———标样的衍射峰半高宽

BS值事先存于仪器的专用分析软件数据库内。

所有分析处理过程包括谱线平滑、扣背底、线性拟和、仪器宽化扣除及晶粒尺寸和微观畸变的计算均在仪器自带的计算机上完成。为提高精度,采用手动方法扣除背底。

3　结果与讨论

选取一组样品,其中有本征膜片和掺杂不同浓度磷的纳米硅薄膜样品(PECVD工艺参数见表1),以观察掺磷浓度对纳米硅晶粒及微观畸变的影响。

α,管电压用适合于薄膜分析的薄膜衍射法,CuK

40kV,管电流40mA,发散狭缝1mm,接收狭缝全

值得注意的是,掠射角α=3°时,在2θ=56.06°

处出现了很强的Si(311)衍射峰,这是来自衬底单晶硅片的衍射峰。由于单晶硅片的(400)晶面平行硅片表面,在2θ/θ联动聚焦法中,在2θ=69.18°处产生(400)强衍射峰(见图2),而(311)晶面与(400)晶面的夹角为25.2°。在以α=3°掠射角下,衬底单晶硅的(311)晶面满足了衍射条件,在2θ=56.06°

开,防散射狭缝全开,平行光索拉狭缝,平板石墨单色器,扫描速度1°/min,扫描范围20°～70°。考虑到掠射角α太小会损失X射线强度,因此α选择为5°,为了增强X射线强度,接收狭缝和防散射狭缝设定为全开,使用平板单色器可提高图谱的峰背比,对

・181・

宓小川等:PECVD生长纳米硅薄膜的X射线衍射分析

表1　样品的PECVD工艺参数

Tab.1　PECVDparametersofthesamplesused

样品号

A112345

气体参数/sccm

H2181818181818

SiH41197777

PH3--0.070.350.73.0

生长时间

/h101010101010

当PH3浓度为3sccm时,掺磷纳米硅薄膜的硅晶粒

尺寸增大较晶格畸变的增大更为明显。由此可推断出在掺杂磷的PECVD工艺中磷起到了有效的掺杂作用,磷原子在激活状态中部分进入了硅网络中,在硅晶粒中产生了替位式磷原子。因此,需控制PH3的浓度,PH3浓度太高对纳米硅薄膜的晶粒尺寸及晶格微观畸变有不利影响。

表2　样品硅薄膜的平均晶粒尺寸及晶格微观畸变Tab.2　Crystallitesizeandlatticestrainsof

sampleswithnano2siliconfilm

　　注:表中样品试验温度均为250℃,功率均为65W,Pr/Pa比值均为120,极板间距均为28.2mm,直流偏压均为-50V。

样品A112345

PH3/sccm

--0.070.350.703.00

晶粒尺寸/nm

5.87.97.87.29.411.5

微观畸变(%)

0.93610.89261.53121.52341.72891.7965

提高晶粒尺寸及微观畸变计算的精度有利。

3.1　纳米硅薄膜相鉴定及结晶分析样品的X射线衍射图谱见图7,物相检索分析表明无论是本征膜还是掺磷薄膜,薄膜中的硅均为立方晶体结构特征,说明掺磷与否及掺磷浓度不影响纳米硅薄膜中的硅晶体结构。宽化的峰型及较低峰背比意味着硅晶粒非常细小,同时表明硅的结晶性不是很完整,晶态硅与非晶态硅共存。图谱中各晶面衍射峰强度比例与图谱底部PDF卡片的硅晶面强度比例一致,说明纳米硅薄膜中的硅晶粒分布呈无序状态,没有特定的择优取向分布,该结果与何宇亮等[5]的论述一致。

4　结论

(1)利用薄膜附件,采用平行光光路系统,可有

效增强来自纳米硅薄膜的衍射信号,得到高质量的衍射图谱。

(2)X射线掠射角的选择很关键,应视衬底单晶硅片的晶粒取向来选择合适的掠射角,以避免衬底单晶硅片晶面衍射峰的干扰。

(3)文中用PECVD得到的纳米硅薄膜中的硅为立方晶系结构,掺磷与否及在一定条件下掺磷浓度对硅晶体结构无影响。硅结晶状况一般,晶粒分布无择优取向。

(4)掺磷样品的晶格微观畸变大于本征样品,硅晶粒尺寸与PECVD工艺有关。

图7　样品的X射线衍射图

Fig.7　X2raydiffractionpatternsofthenano2

siliconfilmsamples

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(下转第186页)

3.2　掺磷浓度对纳米硅薄膜晶粒的影响

利用式(2)和式(1)计算样品的晶粒尺寸及晶格

微观畸变,结果列于表2。计算结果表明,PH3浓度<0.35sccm时,本征纳米硅薄膜的晶粒尺寸与掺磷的纳米硅薄膜相当,但晶格微观畸变显著增大。随着PH3浓度继续增大,掺磷的纳米硅薄膜晶粒尺寸开始明显变大,而晶格微观畸变则稍有增大。特别

・182・

张静等:改进的金属磁记忆检测方法的探讨

就会导致晶体破裂,此处即为最后出现颈缩的位置。

5　结论

由于磁记忆信号产生的机理还没有得到公认的解释,笔者利用电磁效应人为地添加了外部激励磁

图4　载荷为26kN时自然磁场环境下的磁记忆信号图

Fig.4　Themagneticmemorysignalundertheloadsof

26kNinnaturalmagneticfield

场,对不同磁场环境对金属磁记忆信号的影响作了

初步研究,结果发现:

(1)在自然磁场环境下,磁记忆信号比较混乱,尤其是过了屈服极限,出现了多个法向磁场分量的过零点,因此根据过零点判断损伤位置有所困难。

(2)在人工磁场环境下,磁记忆信号呈现明显的规律性,并且在不同的载荷下,只有唯一的明显的过零点,且该过零点随着载荷的增加很快地向颈缩处逼近,因此根据该过零点可以预先判断损伤将要出现的位置,从而实现对构件的早期损伤的检测。参考文献:

[1]　林俊明,等.基于磁记忆效应的一种无损检测技术[J].

图5　载荷为26kN时外加激励磁场下的磁记忆信号图

Fig.5　Themagneticmemorysignalundertheloadsof

26kNindrivemagneticfield

值及变化率,见图4和图5所示。

无损检测,2000,22(7):297-299.

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[3]　任吉林,林俊明.金属磁记忆检测技术[M].北京:电力

4　结果分析

(1)由于试样表面原子的排列情况与试样内部

工业出版社,2000.

[4]　宛德福,罗世华.磁性物理[M].北京:电子工业出版

是不同的,其屈服极限要小于试样整体的屈服极限。因此,在试样的整体达到屈服以前,试样的表面已先期达到屈服,如果这时卸载,则在试样表面出现一定的残余压应力。由文献[4]可知,试样在达到屈服前其法向磁场强度略有下降。

(2)根据文献[5]可知,当试样整个截面进入屈服时,材料内部位错产生增殖,位错密度增加。由于位错的存在,就产生了位错弹性应变能,由于内部能量的变化,位错的存在将影响静态磁畴结构及畴壁的运动,一个位错应力场的作用类似于钉扎缺陷的作用[6],因此试样在拉伸达到屈服后卸载,法向磁场强度有明显的提高。

(3)由于位错在滑移过程中要受到各种阻力的作用,当位错的滑移被障碍物所阻止时,它们就沿着滑移面在障碍前面塞积起来,并在塞积群的前端造成了高度的应力集中。当试样进入屈服后,位错密度增加,随着载荷增加,位错滑移产生的位错塞积也相应增多,因此法向磁场过零点也随之增加。并且在塑性变形过程中,塞积的位错不断被突破,又不断产生新的位错的塞积,从而导致在不同的载荷下,法向磁场的过零点并不完全一样。如果塞积的位错不可能借交滑移或攀移越过障碍而使应力松弛下来,・186・

社,1987.

[5]　胡赓祥,钱苗根.金属学[M].上海:上海科学技术出版

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(上接第182页)

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