维普资讯 http://www.cqvip.com 第29卷第6期 太阳能学报 V01.29.No.6 Jun.,2OO8 2OO8年6月 ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA 生物油热解及燃烧特性分析 李 理 2,阴秀丽 ,吴创之 ,马隆龙 ,周肇秋 (1.中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640; 2.中国科学院研究生院,北京100039) 摘要:对由木粉热解所得的生物油样品分别进行了氮气与氧气气氛下不同升温速率的热重分析试验。结果表 明:生物油的热解分为两个阶段,第一阶段为生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生成各类产物的过 程,第二阶段为各种重组分的裂解过程;生物油的燃烧分为3个阶段,即前期的挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过 程。提高升温速率使氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大, 且在较高升温速率(20℃/IIlin)下,较少含炭残余物形成。随升温速率升高,生物油着火温度提高,最终失重率无变 化。最后根据热重数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合。 关键词:生物油;热解;燃烧;动力学 中图分类号:TK6 文献标识码:A I, 刖 肓 种生物质热解油(软木与硬木热解油)分别在空气气 氛与氮气气氛中的热重反应过程。Vitolo和Ghetti 生物油是生物质在中温(500~6O0℃)、高加热 进行了生物油在氮气气氛中室温~1000℃的热重试 速率(104~105 ̄C/s)和极短气体滞留时间(约2s)下 验,微商热重曲线上表现出两个较为明显的失重速 快速热解所得到的液体产物…。同生物质相比,生 率峰。郭晓亚[5]等在氧气气氛中,对精制前后的生 物油能量密度高,便于储存、运输,既可以在锅炉中 物油进行了TG-DTA分析,对生物质油精制前后的 本文对木屑生物油分别进行了氧气与氮气气氛 直接燃烧使用,也可用于热解气化制备合成气再合 燃烧性能和动力学进行了分析和比较。 成为高品质的液体燃料[2]。 为更好地处理生物油燃烧与热解过程中出现的 下的热重试验,研究了其燃烧与热解过程,并考察了 问题,并为燃烧与热解反应装置的设计及优化提供 升温速率对热解与燃烧性能的影响,最后根据热重 必要数据,利用热重技术了解生物油的燃烧与热解 数据对热解与燃烧各段反应进行了动力学拟合。 特陛显得尤为重要。目前,国内外已开展了相关研 究工作。Carmen Branca_3 利用自改装的热重系统研 究了榉木热解油在空气气氛中的反应过程,热重曲 线反映了两个主要的反应阶段,并采用3个平行的 1试1.1原验 料 试验所用生物油由木屑在自热式生物质热解液 级反应对油的热解挥发过程进行了模拟,拟和曲 化装置Ⅲ中热解得到,裂解温度550%,蒸汽停留时 线与试验曲线吻合较好。Gareia—Petez M…研究了两 间1~2S其主要性质如表1所示。 表1生物油的物性分析(收到基) Table 1 Properties of bio-oil as received basis 收稿日期:2007-01—16 基金项目:国家自然科学基金(50576100);广东省自然科学基金团队项目(003045) 通讯作者:阴秀丽(1968一),女,博士、研究员,主要研究方向为生物质热化学转化。xlyin@ms.giec.ac.CII 维普资讯 http://www.cqvip.com 734 太 阳 能 学 报 29卷 1.2仪器与条件 试验仪器采用德国耐驰公司的STA409综合热 分析仪,分别在氧气气氛与氮气气氛下以5、10、 20℃/min的升温速率对生物油从室温~1000℃进行 了热重分析试验。氧气流量30mL/min,氮气流量 40mL/min。试验样品质量控制在约10mg。 2结果与讨论 2.1生物油热重反应分析 生物油在氧气气氛与氮气气氛下的 与 DSC、DTG曲线(5℃/IIlin)分别如图1~图3所示。 图1生物油氮气气氛与氧气气氛中的 曲线 Fig.1 Bio-oil TG curves in 02&N2 图2生物油氮气气氛中的TG、DTG及DSC曲线 Fig.2 Bio-oil TG,DTG&DSC eul've8in 从图1可以看出,在400%以前,生物油在氧气 气氛和氮气气氛下的热重曲线差别不大,惰性气氛 图3生物油氧气气氛中的TG、DTG及DSC曲线 Fig.3 Bio-oil TG.DTG&DSC eul've8 in 02 或氧气气氛对失重影响不明显,这主要是由于生物 油含氧量较高(54%)的缘故。而在400℃以后,由 于生物油在氧气中发生燃烧而迅速失重,燃烧曲线 偏离热解曲线。 由图2氮气气氛下生物油热重曲线可以看出, 其在氮气气氛中的失重过程分为两个阶段,初始阶 段主要为生物油中低沸点有机物(蚁醛、丙酮、甲醇、 乙醇及自由水等随 )的挥发及各组分间反应生成各 种产物(如生物油中的醇类与有机酸发生酯化反应 生成易挥发的酯和水_9]、一些不稳定的二羧酸分解 产生的CO2气体等_1。 )的过程。另外,此阶段生物 油不同成分间还可能反应生成一些大分子化合物 (如酚与醛水合物反应生成分子量在500~5000间 的酚醛树脂、各种醛类间反应生成的低聚物等)n 。 由于此过程中挥发组分挥发吸热,在DSC曲线上对 应为一小吸热峰。由DTG曲线可以看出,失重速率 在180℃时达到最大,释放挥发性组分约占整个生 物油的35%。200℃以后,生物油中的重组分(糖 类、寡聚酚醛等随 )开始发生裂解反应,此过程失重 主要是由于裂解反应释放气体所致。由于裂解反应 吸热,在DSC曲线上表现为一大的吸热峰。此过程 直持续到约800℃,最后形成约占原生物油38% 的焦炭。 维普资讯 http://www.cqvip.com 6期 李理等:生物油热解及燃烧特性分析 735 同氮气气氛下生物油的热解相类似,在室温~ 400 ̄C间,生物油在氧气气氛下发生轻组分的挥发与 重组分的热解,而在400 ̄C以后,前期由于挥发与裂 解所形成的二级焦炭迅速燃烧,最后形成约占原油 2%的灰分,燃烬效果较好。由于剧烈燃烧所放出的 热量,在DSC曲线表现为一明显的尖峰,DTG曲线 在氧气气氛中,随升温速率提高,焦炭开始燃烧 的温度有所提高,失重峰值温度也从5 ̄C/min下的 410 ̄C升至20 ̄C/min下的450 ̄C,而最终燃烧失重率无 变化。这是因为升温速率不同,热量至外向内传递的 速度也不同,升温速率慢,试样接受热量的时间充分, 从而在相对较低温度下被点燃,但不影响总失重量。 上也对应一失重速率峰。 2.2升温速率对热解与燃烧特性的影响 为研究加热速率对热解及燃烧过程的影响,分 别进行了生物油在5、10、20 ̄C/min的升温速率下氧 气气氛与氮气气氛中的热重试验。所得TG和DTG 曲线如图4、图5所示。 Q 图4氮气气氛不同升温速率下生物油的TG、DTG曲线 Fig.4 Bio-oil TG&DTG curyes in N2 at diferent h魄衄rate ‘量 \ Q 图5氧气气氛不同升温速率下生物油的TG、DTG曲线 Fig.5 Bio-oil TG&DTG curyes in 02 at diferent heating rate 由图4可以看出,在氮气气氛中,随升温速率提 高,样品的初始失重温度、失重峰值温度均有所提 高,且相应的最大失重速率增大。升温速率从5 ̄C/ min增至20 ̄C/min,生物油的最大失重速率由1.8%/ min变为10.9%/min。由此可见,随着升温速率的增 加,挥发份释放越强烈。升温速率对热解的另一个 影响是含炭残余物的生成量,在较高升温速率 (20 ̄C/min)下,较少含炭残余物形成,在5 ̄C/min下 为原生物油的34%,而20℃/min下为29%。 2.3生物油反应动力学分析 生物油成分复杂,化学组成主要是解聚的木质 素、醛、酮、羧酸、糖类和水等。因而,热重分析给出 的信息不是某一具体物质反应的结果,而是所有物 质共同热解或燃烧产生的总反应结果[1¨。对生物 油的热解与燃烧过程采用一级反应来描述。忽略反 应温度对活化能的影响,根据质量速率方程,生物油 的动力学反应方程可表述为: =k·‘ / ) (1)(1 其中,Ji}——反应速率常数; ——失重率, =(W。 W)/(W。一W );W。——样品的原始重量;埘—— 样品在反应某一时刻的重量;W ——反应结束时样 品的质量;t——反应时间;厂( )——与反应机理有 关的函数,厂( )=(1一 ) ;n——反应级数,假设为 级反应,/7,=1;根据Arrhenius定律: k=Aexp(一E/RT) (2) 式中,A——频率因子; ——活化能;R——理想气 体常数。在恒升温条件下,升温速率 =dT/dt是 常数,卜样品在某一反应时刻的温度。将其与 (2)式带人式(1)可得: dx/dT= exp(一 ),( ) (3) 分离变量积分式可表示为: Jf o厂( )一 J: exp(一E/一 RT)dT (4) 在开始反应时,温度%较低,反应速率可忽略不 计,上式两侧可在0~ 和0~T之间积分,令式(4) 左端,j F( ),为得到温度积分的近似解, 设 =E/RT,右端转换为: EIRTdT= Jl: ·d = ·P( ) P( )由级数可表示为: P( )=j d = 一j d = 一 ( ) (5) 维普资讯 http://www.cqvip.com
736 太 阳 能 学 报 29卷 (u)=c+·nu—u+ · u2一{· u3+… 则(4)式转化为: F( )= ‘P(u) (6) 了模拟,其利用Sharp微分法得到各段活化能E分 别为37.20、8.29、193.70kJ/mol。与本文结果的差异 可能由采用不同样品引起。 3结论 对上述积分方程式采用Doyle积分n 方法进行 处理,取级数的前两项并取对数,可得近似方程: 通过对生物油热解与燃烧过程的考察,可得出 以下结论:生物油的热解分为两个阶段,第一阶段为 h(1n( )l一 )+1.0516 ̄/11T.1+533_ln/x 'ku(7) 生物油中低沸点有机物的挥发以及各组分间反应生 由上式可知变量k(1n ))与专成线性关系。通 过 曲线上的试验点,运用最小二乘法拟合可得 到一条直线,从直线的斜率和截距可求出活化能和 频率因子。由于在不同的温度段,样品反应的活化 能和频率因子会有较大差异,因此在同一反应过程 中会得到不同斜率和截距的直线_l 。计算所得动 力学参数列于表2。 表2生物油燃烧与热解动力学参数 Table 2 Combustion and pyrolysis kinetic parameters of bio-oil 由表2可看出,各段拟合的相关系数都在0.98 以上,拟合效果良好,说明一级反应假设的合理性。 氮气气氛中生物油的热解过程可用两个一级反应来 描述,对应其热解过程中的两个不同阶段,第二阶段 反应活化能和频率因子均有较大降低。生物油的燃 烧过程可用3个一级反应来表示,第三段的活化能 较高,主要是由于在此阶段发生焦炭的燃烧反应,所 需克服能碍较大。张素萍u 等采用分段拟合的一 级动力学模型对生物质流化床裂解油燃烧过程进行 成各类产物的过程,第二阶段为各种重组分的裂解 过程。而生物油的燃烧则分为3个阶段,即前期的 挥发与裂解和最后焦炭的燃烧过程。升温速率的升 高使氮气气氛中生物油样品的初始失重温度、失重 峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大,且在 较高升温速率(20 ̄C/min)下,形成较少含炭残余物。 随升温速率升高,生物油着火温度提高,最终失重率 无变化。氮气气氛中生物油的热解过程可用两个一 级反应来描述,对应其热解过程中的两个不同阶段, 而生物油的燃烧过程可用3个一级反应来表示。 [参考文献] [1]袁振宏,吴创之,马隆龙.生物质能利用原理与技术 [M].北京:化学工业出版社,2005,291. [2]李理,阴秀丽,吴创之,等.生物质热解油气化制备 合成气研究[J].可再生能源,2007,25(1):4 3. [3] Cam ̄n Branea,Colomba Di Blasi,Carmine Russo.Devola- tilization inthetemperature range 300-600K ofliq ̄&derived from wood pyrolysis and gasiifcation[J].FueJ,2005,84 (1):37 . [4] Garcia-Perez M,Lappas P,Hugh ̄P,et a1.Evaporation- nad combustion characteristics of biomass vacuuln pyrolysis oilslR].IFRF Combustion Journal,2006. [5] Vitolo S,Ghetti P.Physical and ocmbustion characterization of pyrolytic oils derived from biomass materila uog ̄t by catalysis hydrogenation[J].Fuel,1994,73(11):181 1812. [6]郭晓亚,颜涌捷.生物质油精制前后燃烧性能比较 [J].华东理工大学学报(自然科学版),2005,31(4): 9 [7]朱锡锋,郭涛,陆强,等.生物油雾化燃烧特性试 验[J].中国科学技术大学学报,2005,35(6):85 860. [8J Czemik S,Bridgwater A V.Overview of applications of bio— Il1ass fsat pyrolysis oli[J].Energy&Fuels,2004,18(2): 59(卜一S98. 维普资讯 http://www.cqvip.com
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