思考与练习
6-1写出下列醇的构造式。 CH 3 ⑴ 3 CH 2CH 2 CH 2OH ⑵ CH 3 CH CHCCH 2 OH CH2CHCH CH3CH3CH3CH3
HO5 ⑷ CH3CCCH3⑶ C 2 H
OH OH 6-2用系统命名法命名下列醇。
⑴ 2,4-二甲基-4-己醇 ⑵ 2-甲基-2-丙醇 ⑶ 3-乙基-3-丁烯-2-醇 ⑷ 2-苯基-1-乙醇 ⑸ 2-溴丙醇 ⑹ 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 6-3将巴豆醛催化加氢是否可得巴豆醇？为什么？
巴豆醛催化加氢得不到巴豆醇，因巴豆醛中的不饱和碳碳双键也会被加氢还原。 6-4将下列化合物的沸点按其变化规律由高到低排列。
⑴ 正丁醇＞异丁醇＞叔丁醇 ⑵ 正己醇＞正戊醇＞正丁醇 6-5将下列物质按碱性由大到小排列。
(CH3)3CONa＞ (CH3CH2)2CHONa＞CH3CH2CH2ONa＞CH3ONa
6-6醇有几种脱水方式？各生成什么产物？反应条件分别是什么？
醇有两种脱水方式：低温下发生分子间脱水生成醚；高温下发生分子内脱水生成烯烃。 6-7什么是查依采夫规则？
查依采夫规则是指醇（或卤代烃）分子中的羟基（或卤原子）与含氢少的β-碳原子上的氢脱去一个小分子（H2O、HX），生成含烷基较多的烯烃。 6-8叔醇能发生氧化或脱氢反应吗？为什么？
叔醇分子中由于没有α-H，在通常情况下不发生氧化或脱氢反应。 6-9从结构上看，酚羟基对苯环的活性有些什么影响？
酚羟基与苯环的大π键形成p-π共轭体系，使苯环更易发生取代反应，也使羟基上的氢更易离去。
6-10命名下列化合物。
⑴对氨基苯酚 ⑵邻氯苯酚 ⑶ 2,3-二硝基苯酚 6-11将下列酚类化合物按酸性由强到弱的顺序排列。 ⑵＞⑷＞⑶＞⑴
Cl6-12试用化学方法鉴别下列化合物。
⑴ ⑵
CH3×FeCl3 OHFeCl3
OH蓝紫色 蓝紫色Cl6-13完成下列化学反应式。
×
OHONa
⑴ + NaOH + H 2 O
ClClCOOHOH+(CH3CO)2OH2SO485℃COOHOCCH3+ CH3COOHO6-14纯净的苯酚是无色的，但实验室中一瓶已开封的苯酚试剂呈粉红色。试解释原因。
开封的苯酚试剂，长时间与空气接触，被空气中的氧氧化，颜色逐渐变为粉红色。 6-15为什么苯酚的卤化反应和硝化反应都比苯容易进行？
苯酚的卤化反应和硝化反应都比苯容易进行，是因为-OH是致活基团，使酚的亲电取代反应比苯更易进行。
6-16单醚与混醚在结构上有何不同？
单醚与混醚在结构上的不同：单醚的两个烃基相同，混醚的两个烃基不同。 6-17命名下列化合物。
⑴ 甲醚 ⑵ 3-甲氧基-1-丙烯(或甲基烯丙基醚) ⑶ 对甲基苯甲醚 ⑷ 3-甲氧基-2-乙氧基戊烷 6-18醚的制备方法有几种？分别适用于制备什么样的醚？
醚的制备方法有威廉森合成法和醇脱水法两种。威廉森合成法既可合成单醚，也可合成混醚，醇脱水法只适用于制单醚。
6-19选择适当的原料合成下列化合物。 ⑴ 2CH3CH2CH2CH2OHH2SO4140℃
ONa+CH2Cl ⑵
⑶ CH3Cl+CH3CHONa CH3CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 + H2OCH2OCH3OCHCH3+ NaBrCH36-20醚为什么可溶于浓的强酸中？
醚中的氧原子上具有孤电子对，在浓的强酸中能接受质子，形成钅羊 盐，使醚可溶于浓的强酸中。
6-21醚键的断裂有什么规律？
醚键的断裂的规律是：通常是含碳原子较少的烷基形成碘代烷，含碳原子较多的烷基形成醇。若是芳香基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷。 6-22如何检验醚中是否有过氧化物存在？
检验醚中是否有过氧化物存在，可用淀粉碘化钾试纸，若试纸变蓝，说明有过氧化物存在。
6-23完成下列化学反应式。 ⑴ CH3CH2OCH2CH3 +HI⑵ OCH2CH3+HICH3CH2OH+CH3CH2IOH+CH3CH2I习题
1.填空
⑴ sp3杂化的碳原子；极性。 ⑵ p-π共轭；弱；强；NaHCO3；CO2 ⑶ 氢键；大。
⑷ 醇；醛；酮
⑸ 淀粉-KI；蓝色；FeSO4；Na2SO3；Na；对苯二酚 ⑹ 碱；氧化剂；还原剂； 钠、镁 ⑺ 结晶醇；无水CaCl2；无水MgCl2 ⑻ 卤甲烷；叔丁基醇钠
⑼ 来苏儿；煤酚皂
⑽ K2Cr2O7/H+；橙红；绿色 2. 选择
⑴ B ⑵ C ⑶ D ⑷ C ⑸ A ⑹ B ⑺ D ⑻ C ⑼ A ⑽ B
3. 完成下列化学反应式。
C2H5C2H5⑴ 浓H2SO4KMnO4CHCHCHCHCH323CHCHCHCCHCH3CH2COOH+C2H5COCH3323 +170℃H,OH
MgPBr3CHBrCH2MgBr⑵ 2CH2OH绝对乙醚
NaOHCH3CHCHCH3⑶ CH3CHCH2CH3HBrCH3CHCH2CH3醇Br OHBrOH⑷ NaOHONaCO2+H2OOH溴水OH
BrNO2Br NO2NO2NO2HICHCHBrOHCHCHIOCHCH32OHNaOHONa23⑸ 32+
磷酸硅藻土浓H2SO4⑹ CH2CH2+H2O CH3CH2OHC2H5OC2H57MPa,300℃140℃
K2Cr2O7⑺ CH3CH2COOHCHCHCHOHK2Cr2O7CH3CH2CHO+H4. 简答
⑴ B路线最合理。A路线(CH3)3C-Br易发生消除反应生成烯烃，得不到所需的醚；C路线得到混合物，且叔醇易消除。
322+H⑵ A 在叔丁醇中加入金属钠，当Na被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可得到C6H14O； CH3CH3CH3NaCHCHBr32 CHCOHCH3CONaCH3COCH2CH3+NaBr3 CH3CH3OHCH3 C6H14O制备混醚时选用伯卤代烷与醇钠，可以使亲核取代为主反应。
B 在乙醇与Na反应的混合物中加入2-甲基-2-溴丙烷，则有气体产生，在留下的混合物
CH3中仅有乙醇一种有机物。
CH3CBr
NaCH3 CH3CH2OHCH3CH2ONaCH2CCH3+CH3CH2OH+NaBrCH3
乙醇钠是强碱，在该条件下，叔丁基溴易发生消除反应生成烯烃（是主产物），因亲核
取代与其是一对竞争反应。 5. 鉴别下列各组化合物。 ⑴ C2H5OC2H5 CH3CH2CH2CH2OH快 CH3CHCH2CH3Na中 OH×
CH3CH3COHCH3 慢CH3(CH2)4CH3(CH3)2CHOCH(CH3)2Na××H2冷浓H2SO4分层互溶⑵
OHH2 CH3
OCH3⑶
Na
CH2OHAgNO3
C2H5OHFeCl3
CH2Br浅黄色
OH
变蓝色CH3
6. 除去下列化合物中少量的杂质。
⑴ 通入氢氧化钠水溶液，苯酚可溶于其中，再在苯钠中通二氧化碳，得到苯酚。而环己醇不溶于氢氧化钠水溶液。
⑵ 加无水CaCl2,利用乙醇与氯化钙生成结晶醇的性质，除去乙醚中少量的乙醇。
⑶ 汽油的主要成分是C7~C9的烷烃，可在低温下加入浓硫酸，乙醚与之形成互溶物，而汽油会与硫酸分层，分液后，弃去下层。
OHK2Cr2O7/H+绿色×××××××7. 用指定原料合成下列化合物（其他无机试剂任选）。
Mg (CH3)3CMgBr⑴ (CH3)3COHHBr (CH3)3CBr无水乙醚 OH2O (CH3)3CCH2CH2OMgBr+ (CH3)3CCH2CH2OH H无水乙醚
磷酸硅藻土 H2SO4⑵ CH3CHCH2CH2CHCH3CH3CHOCHCH3140℃2MPa,95℃ CH3CH3OH⑶ CHCHCHCHOH浓H2SO4CHCHCHCHCl23222322170æ
KOH CH3CH2CHCH2CH3CH2CCHC2H5OH ClClNa⑷ CHCHCHCNaNH3(l)
Cl2Cl
hv
H2OCCH3ClNH3(l)CCHCHCNa+
HgSO4O8. 推断结构 ⑴ OHOCH3ONaOH D.BrB.A.C.BrCH3CH3 CH3
ONaOHOH
+NaOH CH3CH3CH3
OCH3+ H2SO4[OCH3]+HSO4-HBrBr2H2OOHBrBrBrCH3 ⑵ 此醇的构造式为： CHCHCHCHOHCH32222
HBrCHCHCHCHCHKOH/醇CH3CH2CH2CHCH2CHCHCHCHCH32222 32222OHBr
CH3CHCH2CH2CH3H2SO4OH⑶ A.CH3OCH2CH2CH2CH3H2OK2Cr2O7/H+CH3CCH2CH2CH3OB.CH3CH2CH2CH2OHC.CH3I
D.CH2CHCH2CH3HIE.CH3CH2COOHCH3CH2CH2CH2OH + CH3ICH3OCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2OH CH2=CHCH2CH3浓H2SO4170℃+KMnO4/HCH2=CHCH2CH3CH3CH2COOH+ CO2 +H2O或：
B.CH3CH2CH2OHC.CH3CH2IA.CH3CH2OCH2CH2CH3
D.CH2CHCH3E.CH3COOH
或：A．CH3OCH2CH(CH3)CH3 B.CH3CH(CH3)CH2OH C.CH3I
D. CH 3 C=CH 2 E.CH3COCH3
或：A．CH3CH2OCH(CH3)2 B.(CH3)2CHOH C.CH3CH2I D.CH3CH=CH2
E.CH3COOH
或：A．CH3OC (CH3) 3 B. (CH3)3COH C.CH3I D.(CH3)2C=CH2 E.CH3COCH3
CH3
⑷ A. CH3COHB.CH3CHCH2OHC.C2H5OC2H5 CH3CH3 CH3浓H2SO4 CH2CCH3CH3COH170℃ CH3CH3CHMgBr3 CH4＋MgBrA. 干醚 OC(CH3)3浓H2SO4CH2CCH3
170℃CH3CHCH2OHCH3
CH3CH3MgBrBr CH4Mg＋B.干醚 OCH2CH(CH3)2过量HI C2H5OC2H52C2H5I C.CH3第七章 醛酮醌
思考与练习
7-1 写出分子式为C5H10O的醛、酮的所有异构体。
CH3CHCH2CHO CH3CH2CHCHOCH3CH2CH2CH2CHOCH3 CH3CH3OOO
CH3CCHOCH3CCHCH3CH3CH2CCH2CH3CH3CCH2CH2CH3
CH3CH37-2 命名下列化合物。
⑴ 2,4-二甲基己醛 ⑵ 5-甲基-4-己烯-3-酮 ⑶ 1-环己基-2-丙酮 ⑷ 4-苯基-2-戊烯醛 ⑸ 3-氯-2,5-己二酮 ⑹β-萘甲醛 7-3 写出下列化合物的构造式。
O CH CHCHO⑴ CH 2CHO ⑵ CH 3 ⑶ 3CHCHC2H5 CH3O O⑷ CHO ⑸ CH CH CHCHBr C ⑹ CCH23OH
CH3CH37-4 试用合适的原料合成下列化合物。
可用相应醇氧化或用付—克酰基化反应制得。
7-5 将下列化合物的沸点按由高到低的顺序排列，并说明理由。
丙醇＞丙酮＞甲乙醚＞丙烷 主要考虑：有无氢键形成和分子极性的大小。 7-6 乙醛能与水混溶，而正戊醛则微溶于水，为什么？
低级醛和酮在水中有相当大的溶解度，这是因为醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键。但随着分子中碳原子数的增加，羰基在分子中所占的比例减小，形成氢键难度加大，醛和酮在水中溶解度也逐渐减小。
7-7 羰基化合物和哪些试剂容易发生加成反应？遵循什么规律？
羰基化合物与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y等试剂易发生加成反应。遵循亲核加成反应规律，即羰基中的碳原子形成反应的正电中心，受到亲核试剂的进攻。 7-8在与氢氰酸加成反应中，丙酮和乙醛哪一个反应比较快？为什么？
乙醛快；比较醛和酮羰基加成反应的难易，通常考虑两个方面：①由于烷基的给电性，羰基上连接的烷基越多，给电性越强，羰基碳原子正电性越小，越不利于亲核试剂的进攻，使得加成反应速度减慢。②羰基上连接的烃基越大，则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易接近，反应也不易进行。所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。 7-9 醛和酮与格氏试剂加成反应主要适用于哪些物质的合成？
醛和酮与格氏试剂（RMgX）加成，可生成比原来醛或酮增加了碳原子的伯、仲、叔醇。 7-10 下列化合物哪些能和HCN发生加成反应？并写出其反应产物。
⑴、⑵、⑶、⑸；
OH⑴
CH2CHCH2CHO+ HCNCH2CHCH2CHCN
O OH⑵ CH3 CHCCH3CCH2CH32CH3+ HCN OHCN⑶ HCHO + HCN H 2 C CN
OH
CHO+HCNCH⑸ CN7-11 丙酮中混有少量丙醛，如何提纯丙酮。
在稀的KMnO4作用下回流，丙醛被氧化成丙酸，再加入NaOH溶液使丙酸生成丙酸钠，然后再用蒸馏法蒸出丙酮。
丙酮稀KMnO4 ，H+丙酮NaOH丙酮蒸馏丙酮（水溶液） 丙醛丙酸丙酸钠回流
乙醚抽提干燥蒸馏先蒸出乙醚再蒸出丙酮7-12 用C3及其以下的醇为原料合成下列化合物。
⑴
K2Cr2O7 ,H+CHCHCHOHCH3CH2CHO322
BrOH
MgHBr(CH3)2CMgBrCH3CHCH3CH3CHCH3
OHCl ①(CH3)2CMgBr浓HCl，无水ZnCl2CHCHCHOCH3CH2CHCH(CH3)232CH3CH2CHCH(CH3)2 +②H2O ,H CH2CH2①HBrMgO⑵ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2MgBrCH3(CH2)4OH②H2O ,H+7-13 完成下列反应式，并写出产物的名称。
H2OH2⑴ 2CH3OHCHOCH(OCH3)2NiCH(OCH3)2H+CHO干HCl
2-环己烯甲醛缩二甲醇 环己基甲醛缩二甲醇 环己基甲醛 ⑵ CH3CHO +NH2OH CH3CHNOH 乙醛肟
⑶ O+NH2NH2NNH2 环己酮腙
OO
CH3CNOH ______⑷ CH3CCCH3+2NH2OH CH3CNOH 丁二酮二肟 ⑸ HCHO+NH2NHCH2NNH 甲醛苯腙
O
______⑹ ClCCH3+NH2CN NHNO2 NHNO2Cl CH3NO2NO2 对氯苯乙酮-2,4-二硝基苯腙 7-14判断正误。
⑴× ⑵× ⑶× ⑷×
7-15下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与NaHSO3加成？
能发生碘仿反应的有：⑴、⑸、⑹、⑺；能与NaHSO3加成的有：⑴、⑵、⑶、⑹、⑻。 7-16乙醛与下列哪种试剂能发生反应？并写出反应方程式。
只有⑽不与乙醛反应。 CH3CHO +NH2NH2CH3CHNNH2⑴ OH ⑵ CH3CHO +HCNCH3CHCN⑶ CHCHO ①稀NaOHCHCHCHCHO33②
⑷ CH3CHO NaOIHCOONa +CHI3干HCl⑸ CH3CHO +CH3OHCH3CH(OCH3)2
⑹ CH3CHO +2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O⑺ CHCHO LiAlH43CH3CH2OH⑻ CHCHO CHMgI+33CH3CHO ①干醚②
H2OCH3CHCH3OH 饱和NaHSO3CH3CHSO3NaOH 7-17下列哪些化合物在稀碱溶液中能发生羟醛缩合反应?写出反应方程式。
⑴和⑶；
①稀NaOH⑴ CH3CHO CH3CHCHCHO② OH CH3稀NaOH⑶ (CH)CHCHO(CH3)2CHCHCCHO32 CH37-18 用化学方法鉴别下列各组化合物。
⑴
CH3CH2OH×NaOI黄色 2,4-二硝基苯肼××CH3CH2CH2OH
黄色晶体CH3COCH3
银镜⑵ CHCHCHO
⑶ ⑷
32CH3COCH2CH3CH3COCHCHCH3Tollen试剂××铜镜砖红色砖红色溴水×褪色HCHOCH3CHOCH3CH2CHOCH3COCHO3CCH3CHOFehling试剂Fehling试剂NaOI黄色×NaOI×××黄色× 砖红色CH3(CH2)3CHO7-19完成下列反应。
①浓NaOH⑴
2HCHO HCOOH + CH3OH②H+
H2____⑵ CHOCH2OHNi OOH__CHCHCHCH__CCHCHCHLiAlH4⑶ 2222
H2NNH2 , KOH⑷ O(HOCH2CH2)2O , OAlClZn Hg ,浓HCl3⑸ +CH3(CH2)2COClC(CH2)2CH3
7-20 写出下列化合物的构造式。
OO OCH3⑴ ⑵ ⑶ ClCl ClCl OOO
OOOO O⑷ ⑸ CH 3 ⑹
O(CH2)3CH3习题
1. 填空
⑴ 羰基；醛基；酮基；官能团。 ⑵ 分子间氢键；极性。 ⑶ 蚁醛；福尔马林；防腐。
⑷ 亲核加成；羰基碳的正电性越强。
⑸ Tollen试剂、Fehling试剂； NaBH4；催化氢化。
OH O⑹ 2,4-二硝基苯肼；具有 CH 3 C 或 3 CH 结构；非甲基酮、芳香族甲基酮；芳CH香；醛与酮。 ⑺ 羰基
⑻ 醛酮与格氏试剂加成；羟醛缩合。 2. 选择
⑴ C ⑵ D ⑶ C ⑷ D ⑸ C ⑹ D ⑺ A ⑻ A 3.完成下列化学反应。 OHAg (NH3)2OH稀OH-⑴ 2CH3CHOCH3CH CHCOOHCH3CH CHCHOCH3CHCH2CHOOMgBrOH __H2OCHOBr2MgCHCH⑵ +BrMgBr
⑺ ⑻ CHFe干醚H⑶
__OHK2Cr2O7H+ONaHSO3HgSO42__⑷ CHC____CH+ HOCHI3 + CH3COONaCHCHC332HSO3NaOH24O稀HClOHSO3NaO + NaCl + SO2 + H2OI⑸ (CH)CCHO+HCHO33__H2__①浓NaOH②H+(CH3)3CCH2OH + HCOOH⑹ OHNiOHK2Cr2O7H+OZn-Hg浓HClH2N NH2N NH2O+ CH3COCl2AlCl3CCH3CH2CH3
4. 在下列反应式中，填上适当的还原剂。
⑴ H2，Ni ⑵ LiAlH4 ⑶ Zn-Hg/浓HCl ⑷ H2NNH2，KOH/二甘醇 ⑸ H2，Ni或LiAlH4
5. 设计并说明
⑴用Schiff试剂检验废水，阳性反应(无色变紫红色)表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。或使用Tollen试剂和Fehling试剂。 ⑵ 加亚硫酸氢钠饱和溶液→过滤分离→加盐酸→分离得油层
6. 用指定原料合成下列化合物（其他无机试剂任选）。
①HCHO⑴ CHCH CHHBrCHCHCHBrMg32CHCHCHMgBr322CH3CH2CH2CH2OH322②HO+H2O2干醚3
KCrO ,H+⑵ CHCH CHHBrCHCHCHBrNaOHCH3CH2CH2OH227CH3CH2CHO32HO32222
稀NaOHCH3CH2CH CCHONaBH4CH3CH2CH CCH2OHCH3CH3CH2H2OH+CH3CH2OHCH3CHOHClCH3CH(OC2H5)2⑶
K2Cr2O7 ,H+NaOHHBr CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH CH2HOCH3CH2CH2Br22
HBrMgCHCHMgBr CH3CHBrCH3CH CH23干醚CH3CH3
OH ①干醚CH3CH2CHO+CH3CHMgBrCH3CH2CHCHCH3 ②H2OCH3CH3⑷
KCrO ,H+ OH 227O
MgHBr CH3CH2MgBrCH2CH2CH3CH2Br干醚
①干醚CH2CH3CHCHMgBrO+⑸ 32OH ②H2O+HOKCrO ,H 2227CH2CH2+CH3CH2OHCH3CHOH
CH3Cl2CH2ClMgCH2MgCl hv干醚
①干醚7.推断结构 CH2CHCH3PCl3CH2CHCH3CHMgCl2CH3CHO+⑴ ②H2OOH ClOHCH3CH3
A.CH3CHCHCH2CH3B.CH3CH CCH2CH3 OCH3KMnO4OHCH3 CHCCHCHCH
CH3CH3CHCHCH2CH3浓H2SO4KMnO4A.CHCH CCHCHCH3COOH+CH3COCH2CH3323CH3170℃H+⑵ A.CH3CCCH2CH2CHOB.CH3COCH2CH2COOHH+323CH3CH3KMnO4CH3CCCH2CH2CHOCH3COCH3+CH3COCH2CH2COOH+CH3HB.A.NaOICH3COCH2CH2COOHHOOCCH2CH2COOH+CHI3⑶
CH2COCH3B.CH2CH(OH)CH3LiAlH4OCH3A.浓HIOCH3B.CH2COCH3ZnHg浓HClCH2CH2CH3OH C.CH3A CH3CHCH(CH3)2OH HOOH D.CH3HSHCH(CH3)2ROHCH(CH3)2
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