２０１０年７月 王东军等．乙烯生产技术的研究进展 ５ｌ 乙烯生产技术的研究进展 王东军 孟 锐 张永军 刘 剑 查宋辉 （１．大庆化工研究中心，大庆１６３７１４；２．中国石化集团国防石油勘探开发有限公司，北京１０００８３） 摘要综述了蒸汽裂解技术、催化裂解技术、天然气制乙烯、炼厂干气制乙烯、乙烷制乙烯、 Ｃ。烷烃制乙烯、乙炔制乙烯等乙烯生产技术，介绍了目前有代表性的研究成果和研究进展，同时对 如何提高我国乙烯工业的竞争力提出建议。 关键词乙烯裂解催化氧化 乙烯是重要的、用途广泛的基本有机化工原 料。乙烯产量已成为衡量一个国家石油化学工业 Ｌｉｎｄｅ公司最早的裂解炉称为ＩＳＣＣ型，现改 称Ｐｙｒｏｃｒａｃｋ型。Ｐｙｒｏｃｒａｃｋ型裂解炉根据不同的 原料选择不同的炉管构型：Ｐｙｒｏｅｒａｃｋ４—２、Ｐｙｒｏｃ— 水平、科技水平和综合经济实力的重要标志。 目前，乙烯生产工业上主要采用蒸汽裂解技 ｒａｃｋ２—２及Ｐｙｒｏｃｒａｃｋｌ一１型。炉管长度缩短至 ２０～３０ ｍ，停留时间由０．４—０．６ ｓ缩短至Ｏ．２ Ｓ。 术，还有催化裂解技术，世界各国都在大力支持发 展新的乙烯生产技术，如天然气制乙烯技术、炼厂 荷兰国际动力学技术公司（ＫＴｒ）乙烯装置裂 解炉为ＳＤ型，裂解反应停留时间为０．６—０．８ Ｓ。 １９６３年以前ＳＤ型炉辐射炉管为水平直管， １９６３－－１９６７发展为垂直布置不变径多程管（ＭＫ 型），１９６７－－１９７０采用变径管，而后研发了梯度动 力学裂解炉。ＧＫ型炉反应管为分枝式炉管，有 ＧＫ—Ｉ型和ＧＫ一Ⅱ型，反应停留时间由０．４ ｓ缩 短到０．２ Ｓ以内。由ＧＫ—Ｉ型和ＧＫ一Ⅱ型研发 的ＧＫ—Ｖ型裂解炉，采用双程分枝变径管。第ｌ 程炉管为２根小管径炉管，第２程炉管为１根大 管径炉管。由ＭＫ型炉管发展出适合气体裂解的 ＳＭＫ型炉，其炉管排列为１…１ １ １，停留时间 干气制乙烯技术、高温膜制乙烯技术、煤制乙烯技 术、生物制乙烯技术等¨】。 １蒸汽裂解技术 在蒸汽裂解制乙烯中，主要用管式裂解炉，它 是以间壁加热方式为烃类裂解提供热量。通常先 在对流段中将管内的烃和水蒸气混合物预热至开 始裂解的温度，再将烃和水蒸气混合物送到高温 辐射段进行裂解。 管式裂解炉技术 比较有代表性的单位有 美国Ｌｕｍｍｕｓ公司、Ｓ＆Ｗ公司、德国Ｌｉｎｄｅ公司、 荷兰ＫＴＩ公司（现被法国德西尼布公司收购）、美 国凯洛格（Ｋｅ￣ｏｇｇ）公司及其与布朗路特公司合 并成立的ＫＢＲ公司和中国石化。 Ｌｕｍｍｕｓ公司开发的ＳＲＴ（ｓｈｏｒｔ Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ０．３７ ｓ；适合液体原料裂解的ＧＫ—ＶＩ型炉，炉管 排列为１—１，炉管长度大幅度缩短，停留时间控 制在０．２ ｓ左右。 ＫｅＵｏｇｇ公司２０世纪７０年代着手研究开发 毫秒裂解炉，率先在日本出光石油化学公司建成 Ｔｉｍｅ）型裂解炉，具有停留时间短、热强度高、低 烃分压的特点，炉管结构特点是分枝变径。炉管 结构由ＳＲＴ—Ｉ型、ＳＲＴ一Ⅱ型、ＳＲＴ—ｍ型、ＳＲＴ 一第ｌ台２５ ｋｔ／ａ乙烯的毫秒裂解炉。经过不断改 进，毫秒炉于８Ｏ年代广泛用于ＫｅＵｏｇｇ公司设计 的乙烯厂。毫秒炉与其他裂解炉相比，裂解炉结 Ⅳ型的多程炉管开发为ＳＲＴ—Ｖ型、ＳＲＴ—ＶＩ 型的两程炉管，炉管长度由６０ ｍ缩短至２Ｏ～ 构及裂解产物分布都不同。物料在毫秒炉炉管 内，停留０．０５～０．１ ｓ完成裂解反应，比其他炉裂 解快２～６倍（ＳＲＴ一Ⅱ型炉的停留时间约为 ３０ ｍ，相应停留时间由０．４—０．６ ｓ缩短至Ｏ．２ Ｓ。 Ｓ＆Ｗ公司的管式裂解炉由早期西拉斯裂解 炉发展到超选择性裂解炉，即ＵＳＣ（Ｕｌｎａ—Ｓｅｌｅｃ— ｉｆｖｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）炉。辐射段炉管为Ｍ型、ｗ型或ｕ 型。炉管长度由５５—８０ ｍ缩短至２Ｏ一３０ ｍ，相应 停留时间由０．４—０．６ ｓＮ短至Ｏ．２ Ｓ。 收稿日期：２０１０—０３—０２。 作者简介：王东军，硕士，主要从事乙烯裂解方面的技术 研究。 ５２ 精Ａ 细石化工进展ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮ 兀Ｎ Ｅ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第１１卷第７期 ０．４５ ｓ；ＳＲＴ—ｌｌＩ型炉的停留时间约为０．３８５ ｓ； 化碳排放量也会降低¨】。公司在韩国丽川的中 试装置上试验了这项技术。 ＳＲＴ一１Ｖ、ＧＫ—Ｖ型炉等停留时间在０．１５ ｓ左 右），以石脑油为原料时，单程乙烯收率提高到 ３２％一３４％。 毫秒炉存在运行周期短等问题，美国凯洛 格与布朗路特公司合并成立ＫＢＲ公司，因此 与Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ公司达成协议，由ＫＢＲ公司负 责Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ公司ＬＲＴ裂解炉的销售，并改 名为ＳＣ型裂解炉（ＳＣ—Ｉ型、ＳＣ一１Ｉ型和 ＳＣ一Ⅳ型）。 中国石化工程建设公司（ＳＥＩ）与北京化工研 究院、化工机械研究院（现南京工业炉所），合作 开发研究裂解原理，消化吸收国外引进裂解技术， 于１９８４年提出了２—１型炉管构型，于１９８８年１１ 月在辽化公司化工一厂建成１台２０ ｋｔ／ａ乙烯的工 业试验炉。之后不断开发出ＣＢＬ一Ⅱ型、ＣＢＬ一 Ⅲ型、ＣＢＬ—ＩＶ型、ＣＢＬ—Ｖ和ＣＢＬ—ＶＩ型炉。 ２００２年开始开发适合气体原料裂解的２一Ｉ一１— １型炉管，至此ＣＢＬ裂解技术拥有适合气体和液 体原料裂解的各型裂解炉。液体炉管构型有２— １、４—１、改进２一ｌ和改进ｌ—ｌ、改进单程炉管。 其中除单程炉管外，其他炉管构型均已有工业应 用。我国的裂解炉技术已达到国际先进水平。 ２催化裂解技术 ２．１国外 Ｌｉｎｄｅ公司开发的常压柴油催化裂解新技术 ＴＨＥ—ＭＯＣＡＴ又称为ＰＹＲＯＣＡＴ Ｊ，是在改进蒸 汽裂解炉基本结构的基础上进行的，催化剂由钙 铝催化剂及其助催化剂组成，兼具催化裂解和抑 制结焦的功能。该工艺将固定床催化剂和蒸汽裂 解工艺有机地结合起来，使裂解生成的焦炭在蒸 汽存在下反应生成Ｈ 和ＣＯ ，阻止裂解炉管结 焦。该工艺可降低裂解温度３０—７０℃。在以常压 柴油为原料时，乙烯收率为３０．５６％（蒸汽裂解为 ２４．５６％）。 韩国汉城ＬＧ石化公司开发的一种石脑油催 化裂解工艺，与普通蒸汽裂解工艺相比乙烯收率 提高２０％，丙烯收率增加１０％。仅需对现有装置 做很小的改动，即可应用该工艺。使用的催化剂 为金属氧化物，反应温度比蒸汽裂解约低５Ｏ一 １００℃，因此能耗小。裂解炉管内壁结焦速率会 降低，可延长运行周期，增加炉管使用寿命，二氧 日本工业科学院材料与化学研究所和１３本化 学协会共同开发了一种增产乙烯的石脑油催化裂 解工艺 】，可大幅度节能和降低环境负荷，并可 按乙烯、丙烯供需变化灵活调整生成比例，丙 乙烯质量比可提高到０．７／１。该工艺采用固定床 反应器、负载镧（Ｌａ）的沸石催化剂。在实验室 中，用１０％Ｉ．ａ／ＺＳＭ一５作催化剂，在６５０℃下反 应，乙烯和丙烯收率之和为６１％（蒸汽裂解产率 在５０％左右）。这是因为１０％Ｉ＿ａ／ＺＳＭ一５催化剂 可抑制芳烃的生成，提高了乙烯的选择性。同时 对添加２％的磷催化剂进行研究，加磷后可提高 催化剂的活性和使用寿命，这是由于载体中氧化 铝与磷相互作用抑制了脱铝。由于该技术所用反 应器与现行的蒸汽裂解炉的结构相似，因此，推广 应用更加方便。 ２．２ 国内 我国原油普遍偏重，直馏石脑油和轻柴油仅 占原油的３０％左右，研究重质油催化裂解技术具 有重大的现实意义。近几年，石油化工科学研究 院研发出采用重油路线生产乙烯的催化裂化 （ＦＣＣ）系列技术，如催化裂解（ＤＣＣ）和催化热裂 解（ＣＰＰ） Ｊ，其中ＤＣＣ技术的工业化装置已经运 行，ＣＰＰ技术是以重质油（减压馏分油、减压馏分 油掺脱沥青油、焦化蜡油及渣油等）为原料，采用 专门研制的酸性分子筛催化剂，以催化剂流化输 送的连续反应一再生循环操作方式，在提升管反 应器中进行催化裂解及高温热解、择形催化、烯烃 共聚、歧化与芳构化等综合反应，ＣＰＰ技术比传统 的蒸汽裂解制乙烯操作条件要平和。 洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙 烯（ＨＣＣ）技术 Ｊ，该技术借鉴了成熟的重油催化 裂化工艺技术，采用提升管反应器（或下行管式 反应器）实现高温（６６０—７００℃）、短接触时间 （小于２ ｓ）的工艺要求。现已在黑龙江齐齐哈尔 化工公司进行工业试验并取得成功。这套由催化 裂化装置改造的ＨＣＣ装置属世界上第一套重油 直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力 ６０ ｋｔ／ａ，原料为１００％大庆常压渣油。使用活性、 选择性、稳定性均良好的ＬＣＭ一５专用催化剂。 乙烯和丙烯的单程产率为２２％，１５．５％，乙烷回炼 后，乙烯产率可提高到２６％一２７％，丙烯产率提高 ２０１０年７月 王东军等．乙烯生产技术的研究进展 ５３ 到１６％。抚顺石化公司的１８ ｋｔ／ａ重油接触裂解 制乙烯装置就采用该技术。 ３其他技术 ３．１天然气制乙烯技术 ３．１．１选择性氧化法 达９３％（质量分数）。埃及苏伊士（Ｓｕｅｚ）石化联 合企业于２００４年在世界上首次工业化应用ＵＯＰ／ 诺斯克・海德罗甲醇制乙烯（ＭＴＯ）技术。中科 院大连化物所１９９１年完成日处理甲醇１ ｔ （３００ ｔ／ａ）的ＭＴＯ固定床中试，采用ＺＳＭ一５催化 剂，其研究开发的ＭＴＯ技术已用于四川维尼纶厂 ３ ０００ ｔ／ａ乙烯装置的技术改造。 高度重视。卢萍等 研究了双组分过渡金属氧化 将天然气直接氧化脱氢生成乙烯，近年来受到 物催化剂Ｍｎ¨一Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２一ＷＯ３，Ｍｎｎ—ＳｉＯ２ 和ＢａＣＯ 一ＷＯ，对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应 影响，发现相５Ｏ℃，２ ０００ ｈ～，ｎ（Ｃ２Ｈ２）：ｎ（０２）＝ １：１，常压下乙烯收率分别达到３６．４５％，３０．９２％， ４４．９９％和３６．７０％。考察了催化剂不同配比时催 化剂活性的影响，发现Ｍｎ“一Ｓｉ０２与Ｍｎ¨一 ＷＯ 摩尔比为３：７时催化剂活性较佳，乙烯收率分 别为４７．５９％，３８．１０％；ＢａＣＯ３一ＷＯ３与ＢａＣＯ３一 ＭｏＯ 摩尔比为１：ｌ时活性较好，乙烯收率分别为 ３６．７０％，３６．６０％。 ３．１．２氧化偶联制乙烯（ＯＣＭ法） 氧化偶联法是天然气应用技术开发的热点课 题，研究工作十分活跃，中国科学院兰州化物所、 成都有机所研究成果比较显著。于春英等 对 掺杂ＳｒＴｉＯ，体系上甲烷氧化偶联反应研究后发 现，Ｌｉ摩尔分数为１０％时，ｃ：选择性、收率分别达 到５６％，１６％；Ｃ 选择性和收率与催化剂ｐ型电 导间有线性关系。并对掺杂ＣａＴｉＯ 体系上甲烷 氧化偶联反应研究发现，ＣａＴｉ０．９Ｌｉｏ．１Ｏ３—８（０＜８＜ １）的Ｐ型电导最大，它的ＯＣＭ性能也最好，其甲 烷转化率为３５．７％，Ｃ 选择性５３．９％，Ｃ 收率 １９．２％。纯甲烷与催化剂表面晶格氧物种的反应 表明，催化剂表面上通常的晶格氧物种Ｏ 一有利 于甲烷的完全氧化生成ＣＯ ，而掺杂引起的活泼 氧物种Ｏ （０＜ｎ＜２）有利于甲烷的偶联生成 Ｃ２烃。 ３．１．３温和氧化路线 天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯。 美孚、巴斯夫、埃克森、环球油品公司和海德鲁公 司等均进行了多年的研究。ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ公司成功 开发出了天然气转化制甲醇（ＧＴＭ），甲醇再转化 制乙烯（ＭＴＯ）的二步法工艺¨引。在ＭＴＯ工艺 中，采用流化床反应器，催化剂连续再生。催化剂 为非沸石分子筛的ＭＴＯ—１００催化剂，主要成分 是ＳＡＰＯ一３４（即硅、铝、磷），Ｃ 一Ｃ 烯烃的收率 ３．１．４二甲醚路线 天然气制合成气，经催化剂直接生成二甲醚， 再裂解制成乙烯，是三步法的主流工艺（即ＳＤＴＯ 法）¨¨，属于费一托法合成技术路线。中科院大 连化物所进行了比较深人的研究，２０世纪９０年 代初在国际上首先提出了合成气经二甲醚制取乙 烯的ＳＤＴＯ新工艺，采用Ｓａｐｏ一３４型磷铝硅沸石 分子筛催化剂，乙烯选择性达５０％一６０％，ＣＯ转 化率接近１００％。 ３．２炼厂干气制乙烯技术 炼厂干气经烷基化处理后，含有大量甲烷、乙 烷，部分氢气、氮气以及少量的ＣＯ和ＣＯ 。通常 这些气体只作燃料使用，如何有效利用这些气体 以进一步提高炼厂干气价值已成为各界关注的 课题。 葛庆杰等¨ 对炼厂干气中乙烷氧化裂解制 乙烯的反应条件和反应管结构参数进行了系统考 察，结果表明，随反应温度增加，乙烷转化率逐渐 增加，乙烯选择性则随温度先增加后下降。最适 宜的反应条件为：温度８００℃，炼厂干气与Ｏ 体 积比６．５；原料气停留时间为３．１ ｓ；原料气中的乙 烯含量应控制在１％以内，乙烷转化率、乙烯选择 性和收率分别达到８６．８％，６２．５％和５４．３％。 于春英等¨ 在实验室研究了ＭｎＯ 系列催 化剂对炼厂干气选择氧化制乙烯的性能，考察了 担载碱金属元素Ｋ，“及不同Ｌｉ盐对其性能的影 响。结果表明，８００ ｃＩ：时ＭｎＯ 担载ＬｉＣ１的催化 剂乙烷转化率为７６．２％，甲烷表观转化率为 ２．５％，乙烯选择性、收率分别为８２．９％，６５．２％； ＭｎＯ，担载Ｌｉ：Ｓ０４的催化剂乙烷转化率为 ８１．９％，乙烯选择性、收率分别为７２．５％，５９．４％。 ３．３乙烷制乙烯技术 以乙烷为原料制取乙烯的传统方法是乙烷高 温蒸汽裂解脱氢，能耗极大，操作复杂，产物分离 困难。近年来，许多催化工作者开始研究利用空 气，Ｏ 或Ｎ Ｏ氧化乙烷脱氢制乙烯，由于氧化脱 石油化工进展Ａ ＡＤＶＡＮＣＥ ＳＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第１ｌ卷第７期 氢反应为放热反应，即使在较低温度下也有很高 的转化率，乙烯的收率一般均在３０％以上。因此 的需求。 目前，Ｍｏｂｉｌ公司开发的烯烃相互转化工艺 （ＭＯＩ）、Ｌｕｒｇｉ公司开发的Ｐｒｏｐｙ１ｕｒ工艺和ＫＢＲ 采用乙烷氧化脱氢的方法制乙烯越来越受到人们 的重视。因其反应过程中易发生深度氧化和氧分 公司开发的Ｓｕｐｅｒｌｆｅｘ工艺等 研究工作侧重于 子插入等副反应，乙烯的选择性不高，尚未实现工 业化生产。张秀玲等¨ 通过研究发现，ＣｅＯ 具 有良好的储氧性能，可作为ＣＯ 氧化乙烷制乙烯 反应的催化剂。ＣＯ 氧化乙烷脱氢制乙烯是一个 用分子筛作为催化ｃ 烃裂解的催化剂。季东 等 ¨采用水热合成法，以硅溶胶为硅源、吡咯烷 为模板剂合成了不同Ｓｉ／Ａ１比、具有较多的Ｂ酸 和Ｌ酸中心的ＺＳＭ一２３分子筛。研究发现硅铝 新工艺，它采用温室气体ＣＯ：作为一种活性较为 温和的氧化剂，通过有效抑制反应中间产物的深 度氧化提高乙烯选择性，而目还可有效利用大气 中的温室气体。因此，ＣＯ：氧化乙烷制乙烯技术 成为研究热点，如催化剂Ｃｏ，ｃｒ等氧化物在ＣＯ 氧化乙烷制乙烯反应中显示出较好的催化性 能 ， 。 沙特阿拉伯沙特基础工业公司（Ｓａｂｉｃ）开发 了采用经磷改进的钼一铌一钒酸盐催化剂催化乙 烷制乙烯技术 Ｊ。在２６０℃、１．３８ ＭＰａ和乙 空气＝１５／８５（体积比）条件下，通过催化剂 （Ｘ＝０．０４２），在转化率５３．３％时，生产乙烯的选 择性为１０．５％。２００３年，Ｓａｂｉｅ公司在延布建设 的３０ ｋｔ／ａ装置已开工。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ公司开发 了可降低乙烯生产成本的生产技术 引，该技术采 用乙烷在自热条件下进行催化氧化脱氢。 （Ｃ２Ｈ６）：Ｖ（Ｏ２）：Ｖ（Ｈ２）＝２．３：ｌ：ｌ进料，预热至 ２７５ ｏＣ，通过负载在ＭｇＯ上的Ｐｔ／Ｃｕ催化剂，压 力为０．１３５ ＭＰａ，空速为１２５ ７５２ ｈ一。反应温度 在几秒内就上升到９２５℃。乙烯选择性为８１％， 转化率７５％（蒸汽裂解为６５％），进料中氢的存在 提高了乙烷的转化率。该技术也适用于易从放热 反应过程回收热量的流化床，乙烯选择性（８３％） 比固定床系统高。 李宁等¨ 以硝酸铬为Ｃｒ源，正硅酸乙酯为 Ｓｉ源，采用溶胶一凝胶法制备了Ｃｒ质量分数为 ５％的ｃｒ一催化剂，反应温度７５０℃催化乙烷二氧 化碳氧化脱氢制乙烯，乙烯收率可达６７．９１％，乙 烷、二氧化碳转化率分别达７９．２９％和２３．７４％。 ３．４ Ｃ。烷烃制乙烯技术 Ｃ 烷烃是一种不可忽视的低碳烷烃资源。 油田气、天然气及其催化裂化产物中含有大量的 Ｃ 烷烃，它既是优质的燃料，又是制备化学品和 聚合物重要原料。若能将ｃ 烷烃转变为更有经 济价值的乙烯，将大大满足众多工业过程对乙烯 比为３０的ＺＳＭ一２３分子筛催化性能最佳。在 ６００℃，ＧＨＳＶ＝３ ０００ ｍＬ／（ｇ・ｈ）的条件下，其乙 烯和丙烯的收率达５６％，丁烷转化率达８８．９％。 ３．５乙炔制乙烯技术 在电力丰富、又有电石乙炔工业的地区，采用 乙炔加氢制取乙烯也是一条可取的技术路线。乙 炔加氢制取乙烯是放热反应，乙炔易聚合生成绿 油而使催化剂失活。２０世纪５Ｏ年代苏联报道了 在Ｐｄ—Ｐｂ／ＣａＣＯ３催化剂上，当Ｃ：Ｈ 与Ｈ２摩尔 比为１：２时，乙烯产率≥９８％，但易生成高聚物使 催化剂活性下降。北京大学等对该反应进行了研 究，并报道了实验室研究结果。吕绍洁等 研究 了乙炔加氢制乙烯Ｐｄ／ＡＩ Ｏ，催化剂钯含量和助 剂与起始反应温度、反应温度、加氢活性和选择性 之问的关系，在此基础上研制出高选择性 （≥９８％）的ＣＨＣ一１型催化剂。高燕等 研究 出Ｈ０１３高分散度铱基双金属催化剂，这种钯一 铱双金属催化剂在保持钯催化剂高活性的同时提 高了乙烯选择性，乙烯收率可达９０％，优于对应单 组分催化剂。 ３．６高温膜制乙烯技术 美国能源部Ａｒｇｏｎｎｅ国家实验室的研发人员 开发出了一种环境友好型制乙烯的陶瓷膜技 术 ），此技术在提高乙烯的选择性和收率的同 时，减少了能耗和污染物的产生。 该陶瓷膜是由氧化铝或加入部分稳定氧化锆 的氧化铝粉末和一种或一种以上由Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ 和Ｔａ合金或混合粉末烧结而成。这种膜只允许 纯氢气通过，通过的氢气与空气中的氧气反应，为 装置提供所需的能量。此外，这种膜技术通过不 断地移走氢气，打破相平衡，生成较理论平衡值更 多的乙烯产品。由于甲烷气体不能通过这种膜， 故不能与大气中的氧气和氮气接触，从而避免了 蒸汽裂解制乙烯工艺易产生氮氧化物、二氧化碳 及一氧化碳等有害气体的缺点。因此，与高成本、 ２０１０年７月 王东军等．乙烯生产技术的研究进展 ５５ 高污染的蒸汽裂解技术相比，此技术更加清洁，更 具能源效益，更有开发前景。 ３．７煤制乙烯技术 床催化剂的基础上，开展了新型绝热床催化剂的 研制和工艺研究，并已取得良好进展。实验室评 价结果表明，乙醇转化率≥９９％，乙烯选择性 ≥９８％。２００６年ｌ０月，在上海石化股份有限公 我国的能源结构是煤多，油少，石油资源短缺 已成为制约我国乙烯工业发展的主要瓶颈之一。 司进行了绝热床工艺研究，重复了小试结果。 国民经济的持续健康发展要求企业必须依托本国 优势资源发展化工基础原料，煤制乙烯技术是最 好的解决方法之一。神华包头 煤化工有限公 ２００６年底，完成了３ ｋｔ／ａ绝热床工业示范装置成 套技术的开发，并通过中国石化科技开发部组织 的技术评审。目前，该技术路线已在四川维尼纶 司的煤制乙烯装置技术为煤在高温、高压下通过 纯氧部分氧化反应生成主要成分为ＣＯ和Ｈ：的 粗合成气，粗合成气经过部分耐硫变换及净化后 合成甲醇，甲醇再转化为乙烯，该技术生产乙烯成 本的较低。 ３．８生物制乙烯技术 与石油基原料蒸汽裂解工艺相比，生物制乙 烯工艺有着原料来源广泛、反应条件温和、工艺流 程简单、操作方便、能耗低、设备少、投资低、占地 面积小、建设周期短、投资回收快、环境友好等 优势。 国外一些公司在生物制乙烯技术 进行了 的大量研究，Ｌｕｍｍｕｓ公司技术在上世纪６０年代 实现商业化，该工艺采用管式恒温反应器，硅铝催 化剂的再生周期为３周，再生时间约为３ ｄ，乙醇 转化率达９９％，乙烯选择性约为９４％。后又开发 了流化床工艺，该工艺反应温度容易控制，床层温 度比较均匀，副产物较少，乙醇转化率达９９．６％， 乙烯选择性达９９．９％。巴西Ｐｅｔｒｏｂｒａｓ公司开发 了用于乙醇脱水的硅一铝催化剂及其工艺技术， 并在２０世纪８Ｏ年代初，采用绝热反应工艺建立 了当时世界上最大的６０ ｋｔ／ａ乙醇制乙烯装置。 该工艺采用３个串联的绝热固定床反应器，用一 个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混 合进料，未反应的乙醇和乙醚等副产物实现循环。 蒸汽的加入减少了反应结焦，提高了催化剂的活 性并延长了其寿命，提高了产率。在反应器进口 温度为４５０ ｏＣ时，乙醇转化率可达９８％，乙烯选择 性达到９７％以上。１９８１年美国的Ｈａｌｃｏｎ／ＳＤ公 司开发了一种型号为“Ｓｙｎｄｏｌ”的催化剂（主要成 分为ＡＩ ０，一ＭｇＯ／ＳｉＯ ），乙醇单程转化率可达到 ９７％一９９％，乙烯选择性９６．８％，单程使用周期达 ８～ｌ２月，用此催化剂，Ｈａｌｃｏｎ／ＳＤ公司又开发了 绝热和等温固定床的双模式技术。 上海石油化工研究院在原有ＪｒＩ＇一Ⅱ型等温 厂、广西维尼纶厂、山西维尼纶厂、山西三维集团 股份有限公司等５套工业装置成功运行。胡耀池 等 考察了过渡金属铁、锰和钴改性ＨＺＳＭ一５ 对乙醇脱水制乙烯性能的影响，结果表明，Ｃｏ／ ＨＺＳＭ一５的催化性能最好，在２２０℃、质量空速 ２．５ ｈ‘。、乙醇体积分数为６０％的反应条件下，乙 醇的转化率和乙烯的选择性分别达９９．６％和 ９９．３％。洪爱珠等 引在自行设计的流化床上评 价了Ｖ—Ｐ／ＨＺＳＭ一５催化剂对生物乙醇脱水制 乙烯催化性能，在乙醇流速０．１ ｍＬ／ｍｉｎ、反应温 度２２０℃、催化剂用量３ ｇ的条件下，乙醇转化率 和乙烯选择性分别达９６．９％，９３．５％，且该催化剂 表现出较好的催化稳定性。苏国东等 考察了 ３％Ｌａ—ＨＺＳＭ一５分子筛催化剂在小型固定床 上对生物乙醇脱水制乙烯反应的影响，在反应温 度２６０℃，乙醇质量分数５０％，液时空速１．Ｉ ｈ 条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均高于９８％，催 化剂单程使用寿命达９００ ｈ。 ４建议 经过我国科研工作者的不懈努力，乙烯工业 在世界已占据一席之地。随着石油资源匮乏、油 价居高不下，中国乙烯工业又面着临新的机遇和 挑战，只有开发乙烯生产的新技术路线，才能增强 我国乙烯在世界的竞争力，同时，坚持油化一体化 方针，整体推进我国乙烯工业的发展。 参考文献 １王基铭，袁晴棠．石油化工技术进展．北京：中国石化出版社． ２００２．１８～６８ ２何细藕．烃类蒸汽裂解制乙烯技术发展回顾．乙烯工业，２００８， ２ｏ（２）：５９￣６４ ３ 王国清．乙烯生产新工艺进展．石油化工，２００２，３１（８）：６６２— ６６７ ４ Ａｌｅｘ Ｓｃｏａ Ｇ．Ｉ）ｅｖｄｏｐｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ＰＩ＇ＯＣ￣Ｓ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ ，２００２，１６４（２１）：２４ ５ Ｇｅｒａｌｄ Ｐａｅｋｉｎｍｎ．Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅ￣Ｍｏｒｅ Ｐｒｏｐ￣ｅｎｅ ｔＩＩ Ｌｅｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ．Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ。２０００，１０７（４）：１７ 精５６ 细石油化工进展 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ兀ＮＥ Ｐ ＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第ｌ１卷第７期 ６何素珍．催化裂解工艺是国内乙烯原料多元化的必由之路．石 油化工技术经济，２００５，２１（６）：ｌ５—１７ ７ 于国良．低碳烯烃的生产技术进展及工业应用．齐鲁石油化 工，２００６，３４（１）：５８～６３ ８卢萍，吕绍洁，邱发礼．双组分过渡金属氧化物催化剂上湿天 ｔｏ ＡｃｅｔｉｃＡｃｉｄ Ｐｒｏｃ￣ｅｓ ｏｆＭａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ ａｎｄ ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＵｓｉｎｇ Ｓａｍｅ．ＷＯ ９９１３９８０．１９９９ １８ Ｍｕｒｃｈｉ８ｏｎ Ｃｒａｉｇ Ｂ．Ｂｅａｒｄｅｎ Ｍａｒｋ Ｄ．Ａｕｔｏｔｈｅｎｎａｌ Ｐｒｏｃ￣ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ１ｅｆｔｎｓ．ＷＯ ００１４０３５．２０００ ｆｏｒ １９李宁，季生福，史雪君等．溶胶一凝胶法制备ｃｒ一基催化剂及 其ｃｏ２氧化乙烷制乙烯．燃料化学学报，２００９，３７（３）：３３９— 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一乙烷脱氢反应的研究．高等学校化学学报，２００５，２６（６）： 脱水制乙烯．工业催化，２００８，１６（４）：４９—５４ １１２２—１１２５ ２９苏国东，黄和，成源海等．ｈ—ＨＺＳＭ一５催化乙醇脱水制乙 １７ Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈａｎｅ 烯．化学反应工程与工艺，２．ＯＯ９，２５（１）：４６—５１ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｗａｎｇ Ｄｏｎｇｊｕｎ Ｍｅｎｇ Ｒｕｉ Ｚｈａｎｇ Ｙｏｎｇｊｕｎ Ｌｉｕ Ｊｉａｎ Ｚｈａ Ｓｈｏｎｇｈｕｉ （１．Ｄａｑｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｄａｑｉｎｇ １６３７１４； ２．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｉｎｏｐｅｃ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｓｔｅａｍ ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ，ＦＣＣ ａｒｙ ｇａｓ，ｅｔｈａｎｅ，Ｃ４ ａｌｋａｎｅ，ａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ｅｔｃ．ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｅｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｃｒａｃｋｉｎｇ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｏ￣ｄａｆｉｏｎ 英国禾大国际出售德国油脂化学品业务 英国特种化学品公司禾大国际（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｔｅｎｒａｉｔｏｎａ１）已经同意将位于德国埃默里希的油脂化学品业 务以６ ０５０万欧元（８ ０８０万美元）的价格出售给马来西亚吉隆坡Ｋｅｐｏｎｇ Ｂｅｒｈａｄ公司（ＫＬＫ）旗下子公司 ＫＬＫ埃默里希公司。禾大国际是在２００６年时收购Ｕｎｉｑｅｍａ公司时获得埃默里希油脂化学品业务，该业 务主要生产脂肪酸和甘油。ＫＬＫ将承担该业务相关的约３ ５２０万欧元的退休金义务。据悉，该业务 ２００９年的销售收入为８ ０００万英镑（１．２亿美元），营业亏损２１０万英镑。该交易的完成还有待德国反 垄断管理机构和马来西亚中央银行的批准。 庞晓华摘译自Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ，２０１０—０５—１０