第八章金属及合金中的固态转变（第三节）第三节固溶体的脱溶第八章金属及合金中的固态转变U第一节U第二节ª第三节固态转变的基本类型固态相变的一般特点固溶体的脱溶脱溶—一个成分不同的新相在过饱和固溶体中生成和成长的过程就叫脱溶。脱溶也包括过饱和固溶体中溶质原子形成偏聚区域的过程。脱溶过程一直进行到母相由过饱和态转变为饱和态才告中断。在这个过程中，母相始终保留着，只是量和浓度有所减少。α过饱和→α饱和+β（成分不同、结构可同可不同）任何固溶体由n相区转入n+1相区时，都会发生脱溶。凡是固溶度可以随温度或其它条件而发生变化的固溶体，都有可能发生脱溶。固溶体的脱溶是和溶液的沉淀完全相对应的一类固态相变，也有人称之为固溶体的沉淀。第三节固溶体的脱溶一、脱溶分类1. 按脱溶过程中母相成分变化的特点，脱溶可分为两类：(1) 连续脱溶：在脱溶过程中，随着新相的形成，母相的成分连续地平缓地由过饱和状态逐渐达到饱和，状态这样的脱溶叫连续脱溶。在脱溶过程中，除了新旧相间产生相界面外，在母相内并不产生新的界面，仍保持着连贯性，但脱溶相附近母相的浓度渐低。(2) 不连续脱溶、胞状式脱溶：脱溶相β旦形成，其周围一，定距离内的溶体立即由过饱和状态达到饱和状态并与原始成分的α形成截然的分界面。在很多情况下，这个界面相当于一个大角晶界。通过这个界面，不但浓度发生了突变，而且取向也发生了变化。第三节固溶体的脱溶2. 按脱溶相的分布状况，脱溶也可以分为两类：(1) 普遍脱溶：脱溶在整个固溶体中基本上同时发生，新相在基体上均匀分布。(2) 局部脱溶：脱溶相只在局部区域（例如在晶界、或在晶内沿某些晶面）产生，其它区域或不发生脱溶、或依靠远距离的扩散达到脱溶的效果。一般来说，连续脱溶与不连续脱溶是有严格区别的，但普遍脱溶与局部脱溶只具有相对意义，并无严格的界限。连续脱溶既可以是普遍脱溶，也可以是局部脱溶；但是不连续脱溶往往是由局部区域，特别是由晶界开始进行，而后向晶内逐步扩展。以后的讨论主要针对连续脱溶。第三节固溶体的脱溶二、脱溶过程不同合金的固溶体可以通过不同的序列或不同的途径进行脱溶，并可以在中途停止在不同的程度上。各个阶段都对应于不同的性能。Al-Cu合金的脱溶：平衡条件下：α→θθ相优先沿α相晶界生核和长大，形成θ沿晶界分布的网状组织。冷却很快时(如水中激冷—淬火)可将过饱和的α一直保持到室温，并且在相当长时间内，不发生脱溶。第三节固溶体的脱溶Al-Cu Binary Phase Diagram第三节固溶体的脱溶随着过饱和度(或过冷度)的不同，Al-Cu合金的脱溶序列为：GP区→θ”→α→θ’→θor ororor不同阶段的过渡相为纪念Guneier和Preston的工作而得名，指任何固溶体中的溶质原子偏聚区。1. GP区的形成在Al-Cu合金中，GP区代表Cu原子的偏聚区。n形成条件GP区大多在过饱和度较大或过冷度较大的条件下形成。例如，将Al-Cu合金由α区淬火后，在室温放置或适当加热并保温，因具有较大的过饱和度，经过一定时间后，即可形成。这个过程在生产上称为时效（一切有关性能随时间变化的过程都统称为时效过程—Aging）。如在室温进行—自然时效；如是加热进行—人工时效。o结构变化第三节固溶体的脱溶GP区是处于Al点阵中的Cu原子富集区（90％Cu），它和α基体并没有脱离开，因而没有严格界面，只是由于Al、Cu原子半径不同，在GP区周围的α相出现一个应变区。在GP区周界还吸附着相当数量的空位。GP区近似盘状，厚度约3 Å(一个Cu原子尺寸)，直径约15 Å(5个Cu原子尺寸)。具有惯习现象(惯习面为{001}α，惯习方向为<100>)。密度可达1018/cm3。第三节固溶体的脱溶p组织形态GP区在金相显微镜下无法观察到；第三节固溶体的脱溶2. θ”相的形成当时效温度较高时，脱溶过程进一步向前发展，而达到θ”相形成的阶段。θ”过渡相，结构属于四方点阵，a=b=4.04Å，c=7.8Å(<2cfcc)Al-fcca=b=c=4.04ÅAl-Cu合金时效过程中的第一个真正脱溶出来的在一般电镜下，GP区仍无法分辨；但由于应变区的存在，引起电子衍射强度局部变化，从而表现为图像上看到的衬度。q影响因素时效温度升高、扩散加快、过饱和度和过冷度都减小，GP区尺寸增大，密度减小。淬火温度越高、淬火速度越大，淬火后的空位密度也将越大，这就会加快Cu原子的扩散，加速GP区的形成。相，需用电镜观察。θ”相沿基体的{100}面析出，均匀分布在基体中。外形为圆片状，厚度为‾8-20Å，直径为‾150-400Å，//{100}α,θ”与基体呈共格界面，取向关系为{100} θ”θ”周围有一个较大的应变区。失基中第三节固溶体的脱溶3. θ’相的形成θ’相是脱溶过程中第一个能够不依靠电镜而用光学显微镜就可以观察到的脱溶相（θ’相尺寸较大时）。尺寸高达1000Å。（应大于1600Å—光学显微镜的最大分辨能力）cØØθ’过渡相，结构也属于四方点阵，a=b=4.04Å，c=5.8Å(<2c)fccAl-fcca=b=c=4.04Åθ’相大多沿基体α的{100}面析出，与基体成半共格界面，取向关系为{100} θ’//{100} θ’为非均匀形核，分布大多很不均匀，易优先沿螺型位错线或亚晶界生核、成长。大。4. θ相的形成第三节固溶体的脱溶θ相代表以化合物CuAl2为基的二次固溶体，脱溶过程中最后形成的稳定平衡相。θ平衡相，结构也属于四方点阵，a=b=6.054Å，c=4.864ÅAl-fcca=b=c=4.04Å(a=b×cØØØ)θ与基体α间的界面已完全失掉了共格关系，成非共格一般相界。θ相分布很不均匀，易沿原晶界或相界生核、长θ相既可以向α相中成长，也可以向θ’相中成长。脱溶序列中的各阶段有其独立性，但又不是截然分开的，各有不同程度的相互重叠部分。随合金的不同，序列中各具体相的性质和数目也有所差别。α。第三节固溶体的脱溶5. 脱溶过程小结n表8-2列举出一些具有较显著的时效效果的合金。表中大部分合金都有GP区和过渡相，只有少数或缺GP区，或缺过渡相。凡是脱溶过程既无GP区又无过渡相的合金，时效效果都是比较差的。o一般来说，当溶质和溶剂的原子尺寸差小于12％、且平衡结构相对来说又较简单的合金，在时效过程中易出现GP区和过渡相。pGP区的形状可以是盘状，也可以是球状或棒状。而球状大多是在原子尺寸差小于3％的合金中出现。第三节固溶体的脱溶qGP区往往与基体同结构并完全共格，大多均匀分布在基体中；过渡相结构大多与基体不同，但与基体完全共格或半共格，既可以是均匀形核（如θ”相），也可以是非均匀形核（如θ’相），分布不均匀；稳定相的结构既不同于基体，也不同于过渡相，大多与基体非共格，基本上完全为非均匀形核，分布很不均匀。r从相变的驱动力ΔGP来看，形成稳定的平衡相最有利；但从相变的阻力—相变引起的应变能和界面能来考虑，形成GP区或过渡相是力求沿着阻力最小、做功最少的途径而进行的表现。第三节固溶体的脱溶(a)300nm第三节固溶体的脱溶(b)Carbide in grain boundary1μm1μm(c)(d)300nm300nm1μm1μm第三节固溶体的脱溶六、脱溶强化1. 时效硬化曲线第三节固溶体的脱溶(4) 过饱和度相当低的合金，硬度峰值位于θ’得到充分发展的阶段，但其硬化效果较小。(5) 时效温度越低(过冷度越大)，所达到的硬度峰值也越大，但时效进行得越慢。保证时效强化最大效果的条件：(1) 充分析出共格型的过渡相这个阶段脱溶相是非常弥散的，除了用电镜外，光镜看不出变化。待到光镜能够明显观察到变化时，硬度已显著降低，达到“过时效”阶段。过时效可以是平衡相的析出，或过渡相共格界面的破坏和聚集粗化。(2) 析出相的粒度越细小，越有利于强化时效序列中不出现过渡相的合金，可依靠GP区来强化，但效果略差；对于既无过渡相、又无GP区的合金，平衡相只有在保证粒子的弥散度时，才可以起一定效果。(1) 硬度先随时效时间而增大，达到最高值后，又随时效时间而逐渐降低—过时效。(2) 合金的过饱和度越大，硬化开始的时间越早，达到的硬度值也越大。(3) 硬度峰值对应于θ”得到充分发展的阶段，θ’出现后，硬度值开始下降。第三节固溶体的脱溶(4) 过饱和度相当低的合金，硬度峰值位于θ’得到充分发展的阶段，但其硬化效果较小。(5) 时效温度越低(过冷度越大)，所达到的硬度峰值也越大，但时效进行得越慢。保证时效强化最大效果的条件：第三节固溶体的脱溶2. 时效强化机理＊位错的增殖、运动、交互作用→金属和合金的硬度和强度(1) 位错的环绕作用Frank-Read位错源当第二相质点的应力场与位错的应力场相同时，质点对位错产生反作用，质点阻碍位错向前运动。位错将绕质点而弯曲，需额外增加应力，而且弯曲的曲率越大，所需应力也越大。随着应力的不断增大，位错不断弯曲，直到相向弯曲的两支相遇，并由于符号相反而部分相消，产生一个环绕质点的位错环和一条扫过质点的位错。影响位错增殖机理第三节固溶体的脱溶2. 时效强化机理＊位错的增殖、运动、交互作用→金属和合金的硬度和强度(1) 位错的环绕作用Frank-Read位错源第三节固溶体的脱溶(2) 位错的切割作用当第二相质点间的间距很小时，环绕机理还起不到作用，只能借助于位错对质点的切割作用。质点使所积累的位错环线越多，位错运动的阻力越大。质点间的间距越小，位错通过时需要弯曲的程度越大，要求增加更大的额外应力。经时效早期的材料，第二相质点分散度很大、间距很小，环绕机理很难起作用。当质点粗化到足够尺寸、间距d足够宽时，环绕机理即开始起作用。a. 质点与母相之间增添了部分新界面；b. 质点内部产生新界面；c. 位错在质点中运动的阻力可能比母相中大；d. 质点与母相的滑移面不共面时，产生位错割阶。影响位错增殖机理第三节固溶体的脱溶(2) 位错的切割作用当第二相质点间的间距很小时，环绕机理还起不到作用，只能借助于位错对质点的切割作用。第三节固溶体的脱溶3. 共格界面的作用一方面，共格应变增加位错运动的阻力，另一方面，共格界面能低，质点不容易粗化。而且，共格质点的分布大多是比较均匀的，利于强度提高。位错切割第二相质点时，需要克服各种大大小小的阻力，这些阻力综合起来，组成了对形变的抗力。经时效过程早期的材料，质点的分散度很大、间距很小，环绕机理很难起作用，位错只能依靠切割而运动，位错运动的阻力随第二相质点半径及其体积分数增大而增加。相反，非共格质点的分布大多是不均匀的，起始尺寸比较大，以后聚集粗化过程又易于进行，所以，非共格质点的时效硬化效果总是比较差。