・４０・ 材料导报Ｂ：研究篇 ２０１４年１月（下）第２８卷第１期 羧酸类大分子稀土配合物的合成、表征及性能研究 陈鹏辉 ，时劲松 ，张亚兰 ，王美策 ，余云英 ，聂俊。，王克敏 （１常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４；２常州大学石油化工学院，常州２１３１６４； ３北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９） 摘要 通过先聚合再配合的方法成功制备了两种羧酸类大分子稀土铕配合物ＰＡＡ＿Ｅｕ和ＳＴ＿ＡＡ＿Ｅｕ，并将其 与合成的小分子稀土配合物Ｅｕ（ＡＡ）３形成对比。经红外光谱初步表征发现稀土配合物已经配位成功且其配位数为 ６。分别采用凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）和等离子发射光谱（ＩＣＰ）分析大分子稀土配合物的分子量与稀土铕的含量。由ＴＧ 分析配合物的分解温度并了解其热稳定性能和组分，采用荧光激发发射光谱研究其荧光性能，采用ＳＥＭ分析配合物 与基质的相容性。结果表明，大分子稀土配合物的热稳定性稍差于小分子稀土配合物，其中ＳＴ－ＡＡ－Ｅｕ由于苯环的 介入热稳定性能稍好。小分子稀土配合物Ｅｕ（ＡＡ）３的荧光强度明显要比大分子稀土配合物强，大分子稀土配合物 ＰＡＡ－Ｅｕ的荧光强度比ＳＴ－ＡＡ＿Ｅｕ强，配合物都发红光；大分子稀土配合物与基质的相容性比小分子稀土配合物好。 关键词 羧酸配合物稀士铕大分子稀土配合物荧光性能 中图分类号：ＴＢ３４；Ｏ６２；Ｏ６３；Ｏ６４１．４ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＣＨＥＮ Ｐｅｎｇｈｕｉ ，ＳＨＩ Ｊｉｎｓｏｎｇ ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｌａｎ ，ＷＡＮＧ Ｍｅｉｃｅ ，ＹＵ Ｙｕｎｙｉｎｇ ， ＮＩＥ Ｊｕｎ。，ＷＡＮＧ Ｋｅｍｉｎ （１ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４；３ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃＳｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＰＡＡ＿Ｅｕ・ＳＴ－ＡＡ＿Ｅｕ ｗｅｒｅ ＳＵＣ— ｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｉｒｓｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｅｕ－ （ＡＡ）ａ． ＩＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｃｒｏ— ｍｏｌｅｃｕｌａｒ １ａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＰＣ ａｎｄ ＩＣＰ．ＴＧ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉＳ ｗｏｒｓｅ ｔｈａｎ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｘｃｉｔａ— ｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｅｕ（ＡＡ）３ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｉｓ ｓｉｇｎｉ－ ｆｉｃａｎｔｌｙ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅ— ｘｅｓ ＰＡＡ—Ｅｕ ｉｓ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｔｈａｎ ＳＴ＿－ＡＡ—Ｅｕ，ａｎｄ ａｌｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｇｌｏｗ ｒｅｄ．ＳＥＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｔｒｉｘ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｅｕｒｏｐｉｕｍ，ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 荧光稀土配合物由于４ｆ电子轨道的跃迁而具有良好的 行配位；（２）含有聚合双键的小分子稀土配合物作为单体被 荧光特性，高的荧光强度，长的荧光寿命，因此广泛地应用在 大分子化或与其他单体共聚。比较而言，第一种方法的可行 显示器设备、荧光探针、生物标签及ＰＶＣ的热稳定剂和农用 性较高，因为含有聚合双键的小分子稀土配合物的大分子化 薄膜的转光剂等领域＿】］。键合型大分子稀土配合物材料中， 很难实施＿３］。本实验通过先聚合再配合的方法成功制备了 稀土离子通过配位键与大分子上的配位基团作用，不仅拥有 两种羧酸类的大分子稀土铕配合物：聚丙烯酸铕（ＰＡＡ＿Ｅｕ） 稀土离子独特的荧光性能，而且具有良好的力学性能、热稳 和苯乙烯与丙烯酸共聚稀土铕（ＳＴ—ＡＡ－Ｅｕ）Ｌ４］，并将其与合 定性以及优良的加工性能＿２］。最近，稀土配合物由于其潜在 成的小分子稀土配合物丙烯酸铕（Ｅｕ（ＡＡ）。）形成对比。采 的应用引起了更加广泛的关注。有两种方法制备聚合物稀 用红外光谱表征稀土配合物结构；ＧＰＣ和ＩＣＰ分别分析大分 土配合物：（１）稀土离子与附在聚合物侧链上的配位基团进 子稀土配合物的分子量与稀土铕的含量；ＴＧ分析配合物的 ＊江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室开放基金；常州市科技支撑计划（ＣＥ２０１３００７０） 陈鹏辉：男，１９８７年生，硕士生，研究领域为高分子合成、功能材料应用等 Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｐｅｎｇｈｕｉ３３３＠１２６．ｃｏｍ 王克敏：通讯作 者，男，１９７９年生，博士，助理研究员，主要从事光聚合基础应用、生物材料等方面的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｋｍ０６０１＠１６３．ｃｏｒｎ 羧酸类大分子稀土配合物的合成、表征及性能研究／陈鹏辉等 分解温度了解其热稳定性能；荧光激发发射光谱研究其荧光 合配位，配位数为６。 ・４１ ・ 性能。结果表明，小分子稀土配合物Ｅｕ（ＡＡ）。的荧光强度 明显要比大分子稀土配合物强，其中大分子稀土配合物 ＰＡＡ—Ｅｕ的荧光强度比Ｓ ＡＡ＿Ｅｕ强。 １ 实验 １．１原料与仪器 氧化铕９９．９ （萨恩化学技术有限公司）；丙烯酸 （ＨＡＡ）、偶氮二异丁腈（上海润捷化学试剂有限公司）；Ｎ，Ｎ一 ４０００ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ ｌ５００ ｌ０００ ５００ 二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，上海试四赫维化工有限公司）；苯乙烯 Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ，ｃｍ一 （经过除阻聚剂处理，上海润捷化学试剂有限公司）；氢氧化 钠、盐酸、无水乙醇、去离子水（上海凌峰化学试剂有限公 司）。Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００ ＦＴＩＲ（溴化钾压片，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）； ＵＶ３０１０紫外分光光度计（日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司）；５３０１荧光分 光光度计（日本岛津）；Ｖｉｓｔａ－ＡＸ等离子发射光谱仪（美国 Ｖａｒｉａｎ公司）；ＴＧ ２０９ Ｆ３热重分析仪ＮＥＴＺＳＣＨ（德国耐驰 公司）；ＲＩＩ）Ｉ１ＯＡ凝胶渗透色谱仪（日本岛津）。 １．２实验方法 （１）首先通过热聚合，以偶氮二异丁腈（１ ）为引发剂， 温度为８Ｏ℃，反应８ ｈ，分别合成均聚的ＰＡＡ和共聚ＳＴ－ ＡＡ［５］。（２）ＥｕＣ１。・６Ｈ Ｏ的制备：称取一定量的三氧化二铕 （Ｅｕ。Ｏ。），用２Ｏ 的稀盐酸溶解，加热蒸至近干，再加入去离 子水溶解后加热蒸干，重复此操作３次，真空干燥得ＥｕＣ１。・ ６Ｈ Ｏ。（３）将合成的聚合物用ＤＭＦ溶解，按，ｚ（ＣＯＯＨ）： ｎ（Ｅｕ。 ）一３：１称取制备好的ｇｕＣ１。・６Ｈ Ｏ并用ＤＭＦ溶 解。配制２ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ水溶液加入配合体系调节ｐＨ 值至６～７，将溶有Ｅｕ。 的溶液缓慢滴加至配体溶液配合反 应４８ ｈ后，滴人无水乙醇中沉淀，然后水洗，真空干燥得大分 子稀土配合物。（４）将合成的小分子稀土配合物和大分子稀 土配合物通过密炼（８０℃）加入到乙烯醋酸乙烯酯共聚物 （ＥＶＡ）胶粒中，１３０℃平板硫化成膜。 ２结果与讨论 ２．１ 红外表征 由图ｌ可以看出，与丙烯酸相比，配合物的一ＯＨ与一Ｃ—Ｏ 伸缩振动吸收峰明显减弱，并且都出现了一ＣＯＯ一反对称伸缩 振动吸收峰（Ｖ ，啪）和对称伸缩振动吸收峰（ 。．一），初步 说明各配体中羧基参与了稀土铕离子的配合。通过比较稀 土羧酸配合物 ， 值与羧酸钠的ＡＶ…值，可以判断配位体 与金属离子的配位方式。单齿配位时，羧基２个氧原子的不 等性使 ．。吣值增大，Ｖ 。 ｎ值减小，△ …值较大。因此，配 合物的△ 值大于相应钠盐或钾盐的△ 值。双齿或三 齿配位的特征是ＡＶ…值小于钠盐或钾盐的ＡＶ 值，在双齿 配位羧基中桥式配位的 。， 值比钠盐或钾盐大，鳌合配位 的 ．ｃ吣值比钠盐或钾盐小，因而一般ＡＶ（桥式）稍大于 △ （鳌合），而三齿配位羧基容易呈现宽带或谱带分裂。 由图１可知， 。，㈣吸收峰为１５４７～１５７７ ｃｍ，Ｖ ． ∞ 为１４１９～１４５２ ｃｍ～，则△ …值均小于１８４（钠盐约为 ＡＶ…一１８４ ｃｍ１），说明配体以双齿配位方式与稀土离子螯 图１ ＳＴ－ＡＡ－Ｅｕ、ＰＡＡ－Ｅｕ、Ｅｕ（ＡＡ）３、ＨＡＡ的红外谱图 Ｆｉｇ．１ ＦｒＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＳＴ－ Ｅｕ，ＰＡＡ－Ｅｕ，Ｅｕ（ＡＡ）＂ＨＡＡ ２．２ ＧＰＣ和ＩＣＰ分析 从表１可知，大分子稀土配合物的稀土Ｅｕ含量明显比 小分子稀土配合物低很多。这可能是由于大分子链上的羧 基与稀土离子配合存在一定的空间位阻效应，导致ＰＡＡ＿Ｅｕ 和ＳＴ－ＡＡ－Ｅｕ中Ｅｕ含量明显比Ｅｕ（ＡＡ）。低很多。ＳＴ－ＡＡ－ Ｅｕ中Ｅｕ含量比ＰＡＡ—Ｅｕ高，这是由于ＳＴ－ＡＡ的分子量比 ＰＡＡ大，从而参与配位的羧酸含量多，所以配位的Ｅｕ也较 多。同时表１也进一步说明成功合成了大分子稀土配合物。 表１大分子中羧酸含量和分子量及其配合物中铕离子含量 Ｔａｂｌｅ １ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ 稀土配体ＡＡ含量／（ｍｏｌ ）Ｍ Ｅｕ含量／（ｗｔ ） 注：羧酸含量通过酸碱滴定测定，分子量由ＧＰＣ测定，铕离 子含量由ＩＣＰ测定 ２．３热重分析 由图２与表２可知３种稀土配合物的分解温度。从图２ 可知，Ｅｕ（ＡＡ）。是由３个丙烯酸根离子与部分的溶剂分子参 与配合，８７．８℃时有明显的失重，这是由于部分溶剂分子参 与了配合从而出现比较大的失重。两种大分子稀土配合物 中水分子参与配合减少，但是出现了持续的失重，这是由于 大分子配合物中链段的空间位阻使链段上的羧基不可能完 全参与配合，未参与配合的羧酸根离子之间相互脱水而出现 持续失重的现象。 表２ ＳＴ－ＡＡ－Ｅｕ、ＰＡＡ－Ｅｕ、Ｅｕ（ＡＡ），的分解温度和失重率 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｗｅｉｇｈｔ ｌＯＳＳ ｏｆ ＳＴ－ＡＡ－Ｅｕ，ＰＡＡ－Ｅｕ，Ｅｕ（ＡＡ）３ 从表２可知，３种稀土配合物的分解温度，４１８℃、４７６ ℃、５５１℃分别为丙烯酸铕中３个丙烯酸配体的分解温度，进